第14章电化学分解.pptVIP

峰电位之差与动力学参数?之间的关系 ? n Epa-Epc , mV 20 61 7 63 6 64 5 65 4 66 3 68 2 72 ? n Epa-Epc , mV 1 84 0.75 92 0.5 105 0.35 121 0.25 141 0.10 212 ?被定义为E?＝Ep－112.5/n mV及?＝0.5时的值，T＝25 oC。 Anal.Chem. 7 1965 1351 循环伏安法是一种最基本，同时也十分重要的电化学技术，它在电化学以及电分析中充当十分重要的角色。循环伏安法可用于测量电极电位，检测电极反应的前行或后形化学反应以及估算电极反应的动力学参数。 在循环伏安法中，扫描速度是一个主要常数，对于同一个反应，改变扫速可以得到一系列CV图，从而获得大量的信息。 小结 【问】分析下面CV过程 【例】血红蛋白在水溶性量子点膜内的直接电化学 CVs at 0.06 V·s-1 in pH 7.4 buffers for a Nafion/QDs-Hb film, b bare GC electrode, c Nafion/QDs film, d Nafion film, e Nafion/Hb film. 3 mg·mL-1 Hb溶液（pH 6.0）与水溶性QDs等体积混合均匀，取5 μL混合液滴涂在电极表面，室温干燥过夜。取1 μL Nafion（0.5%）覆盖在Hb-QDs修饰GC电极上，空气中晾干溶剂即可。 scan rates of a-j: 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 V·s-1. pH of 4.0 d ; 6.0 e ; 8.0 f and 10.0 g a A 0.056 cm2. b : A 0.33 cm2, ko a : 4.25?10-3 cm s-1; b : 5.3?10-3 cm s-1, 5.0?10-3 mol L-1 K3[Fe CN 6] in 1 mol L-1 KCl Molecular Electron-Transfer Properties of Au38 Clusters: J. Am. Chem. Soc. 129 2007 9836 CVs of 1 mM Au38 in DMF red or DCM blue containing 0.1 M Bu4NPF6 O1 and O2: At low scan rates V and for both peaks, the separation between the anodic and the cathodic peak potentials ?Ep exhibits the reversible value of 60 mV. From ip, D 1.92*10-6 cm2/s DMF ; D 3.53*10-6 cm2/s DCM ; Via Stokes-Einstein equation D kBT/6??r, where kB is the Boltzmann constant, ? is the solvent viscosity, r is the molecular radius , r values of 14.2 DMF and 15.3 ? DCM . O1 and O2: 根据扫速和?Ep可求出ko。 4. 生物体系研究 例如细胞色素C（一种生物体系中的电子传递蛋白）  细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描。从内到外扫描速度为： 1, 5, 10 mVs-1。 不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性 中心，其伏安图谱是不一样的。例如血 红蛋白，肌红蛋白与细胞色素C都含有 铁活性中心，但其伏安行为是不同。 对于同一种蛋白，不同构象，伏安行 为也不同。因此，伏安分析方法不仅可 以用来分析不同的电子传递蛋白，而且 可以用来分析不同蛋白质构象情况下的 电子传递行为。 5. 求反应参数 当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大。相距越大不可逆程度越大。一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数，如电子传递系数a以及电极反应速度常数k等。 6. 线性扫描伏安法 如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描 线性扫描伏安法的极化电压曲线 a 及伏安曲线 b 7. 方波伏安法 方波伏安法极化电位及电流信号 方波伏安曲线 8.微分脉冲伏安法 微分脉冲伏安法的极化电位及伏安曲线 9 . 溶出 伏安法 包含电解富集和电