第03章结构与化学活性及反应机理方法(2015.04.26)概论.ppt

2. 研究反应机理 ρ值符号和数值的变化，反映出一个反应在速度决定步骤中的电荷变化的信息。 例：苯磺酰氯的水解，在水中（15℃）时，ρ= -0.30；在丙酮-水（15℃），ρ=0.84； 给出合理的解释。 解： 在水中，由于苯磺酰氯不溶解，只能发生SN1反应，生成苯磺酰基正离子，再与水分子结合。 推电子基团有利于稳定正离子，所以，取代基常数为负值。 ? 在丙酮-水中，由于苯磺酰氯溶解，可以发生SN2反应，生成五配位过渡离子； 拉电子基团提高中心硫原子的正电性，有利于负离子亲核试剂的进攻，所以，取代基常数为正值。 四. 其他方程 Taft方程： 1952年，Taft 同时考虑空间效应和电性效应，提出Taft方程。可适用于脂肪族化合物和邻位芳香族化合物。 2. Gruwald-Winstein方程： Gruwald-Winstein方程考虑了溶剂对反应的影响。 ? 3. Swain-Scott方程： Swain-Scott 方程考虑了试剂亲核性和离去性对反应的影响。 §3.2 研究反应机理的方法 一. 对化学反应的研究： 1. 化学反应的热力学要求： 化学反应能否自发进行可用自由能变化（ΔG）进行判断。 Δ