特种高分子11解剖.ppt

第十一章高分子液晶 研究生课程 内容提纲 1 概述 物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。 某些物质受热熔融或被溶解，外观呈液态物质的流动性， 仍然保留着晶态物质分子的有序排列，各向异性；兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态 -液晶态；处于这种状态下的物质-液晶。 1.1 液晶现象 1888年，奥地利植物学家莱尼茨尔首先发现液晶现象。 1.2 液晶分子结构特点 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长宽比例R 1，呈棒状或近似棒状的构象。 形成液晶的物质还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系。 大多数液晶分子中都含有苯环或其它环状结构。 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 1.3 液晶的分类 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。 热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。 构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。 1.4 高分子液晶 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下： 按液晶的形成条件：溶致性液晶和热致性液晶。 按液晶分子排列的形式：向列型、近晶型、胆甾型液晶。 按液晶单元与高分子连接方式：主链型液晶和侧链型液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。 按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型和非两亲型两类。 两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。 实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。 两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分是热致性液晶。 1.5 高分子液晶的特殊性 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。 在晶态和液态之间就会有三个中介相态，取向有序、位置无序的称为液晶；位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向有序而构象无序的称为构象无序晶。 这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。而当冷却至玻璃化温度以下时，它们又未能形成三维有序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因此得到了三个相应的玻璃态：液晶玻璃、塑晶玻璃和构象无序晶玻璃。 研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。 1.6 高分子液晶的表征 热台偏光显微镜法（POM法）： 观察形态推测结构 示差扫描量热计法（DSC法）： 热焓值 X射线衍射法： 空间结构参数，有序度 核磁共振光谱法： 结构分析，取向性 介电松弛谱法： 极化弛豫，组成内部结构 相容性判别法： 结构相似性 光学双折射法： 折射率，空间结构 2 高分子液晶的分子结构特征 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。 在