微晶尺寸的XRD测定解剖.ppt

* * 微晶尺寸的XRD测定 材料显微分析方法 一. 基本原理 Bragg公式： 2dSin? ?? ? 当晶体尺寸20～30nm， 衍射峰展宽。 即：? ? ?+? 也存在一定衍射强度 ?hkl 4?1?2 2?-2?1?2 2? 2?+2?1?2 那么，光程差?? ： ?? 2dSin ?+? 2dSin?Cos?+2dSin?Cos? ?+2d ?Cos? 建立: ? 偏差与相位差的关系 ? 与微晶尺寸D的关系 Bragg公式： 2dSin? ?? ? 条件：晶体无限厚。 2? hkl? 符合Bragg公式时， 衍射矢量方程： :入射X线的单位矢量 以1/?为单位 :反射X线的单位矢量 :衍射矢量 2? hkl? ＃爱瓦尔德作图法： 反射球半径1/? 2? 2? ① 当晶体无限厚, 落在爱氏球面 反射球面 上。 ∵ ∴ hkl * 在倒空间是一倒易点 衍射峰窄小 ＃爱瓦尔德作图法： 反射球半径1/? 2? ② 当晶体很小时： 为满足爱氏作图法原理 显然，倒易点 hkl *应该是具有 一定体积的倒易球。 倒易球和爱氏球面相交为一弧面， 衍射峰才能发生展宽。 即存在 对 的偏离 ： *偏离量值 与衍射强度关系： 设：原子对晶胞原点的向径 那么，晶胞中i原子的散射波和入射波的位相差： 位相差： 对每个晶胞， 设 fi 为原子散射因子， 那么， 一个晶胞的结构因子： 设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径： X、Y、Z分别表示 x、y、z方向上晶胞的个数 对整个晶体， 设散射源为晶胞。 第n个晶胞散射波与入射波的相位差 ： 那么，整个晶体散射的结构因子： 已知： h、k、l，X、Y、Z均为整数， ∴ 单位体积晶体的结构因子： VC 代表在积分范围内的体积。 实际上，X N1a Y N2b Z N3c N1、N2、N3分别为 ： X、Y、Z方向上的晶胞数。 偏离量可表示为： sx、sy、sz分别为 x、y、z方向上s的偏离量。 那么： 积分近似结果： 称为干涉函数 当晶体为微晶时，三维尺寸很小； 又入射、散射X线在同一平面， 这样，考虑其中任意一维，则有： 因为sz 是一个很小的量，所以： 那么，衍射强度： 因此，一个单胞由sz引起的位相差： 已知： 所以： 又：Nzc N3c N 因此： 因为?是一个很小的量， 当? 0时，Imax ?I0 N2 这样，由 ? 影响的微晶的总衍射强度可近似为： 在? ?1/2 半高宽 处： 令： 那么： 可以求出：当 时， 中的 此时满足： 即满足： 也就是说， 此时半高宽处Bragg角的偏差量 ?1/2 应为： 即： 衍射峰半高宽： Ndhkl为反射晶面 hkl 垂直方向的尺寸， 即：Ndhkl Dhkl 因此，?hkl or Dhkl ： or 二. 微晶尺寸的XRD测定 1. ?hkl的测定： ?衍射峰实测线形的影响因数： 注意：衍射仪法实际记录到的 衍射峰的实测线形h 2? ? 由微晶尺寸引起的本征线形 ?衍射峰实测线形的影响因数： ① 实验条件，如各狭缝； ④ 晶粒的微结构。 ② 和 双线； ③ 角因数； ?①②③构成仪器线形g 2? 。 因此，必须首先测知g 2? 。 ?④本征线形 1 ?hkl测定方法一： i 用与待测试样同物质、晶粒度在5 ~ 20?m的标样； 在某一实验条件下XRD，测定仪器线形g 2? ； 由仪器线形g 2? 测量得到仪器线形半高宽b 2? 。 ii 对待测试样， 在同一实验条件下XRD，测定实测线形h 2? ， 由实测线形h 2? 测量得到实测线形半高宽B 2? ; iii ?hkl 测定: ?hkl B 2? - b 2? 2 ?hkl 测定方法二： i 用与待测试样不同、晶粒度在5 ~ 20?m的标样，与待测试样均混后XRD，同时获得：实测线形h 2? ＋仪器线g 2?+?2? ; ii 由实测线形h 2? 测量得到实测线形半高宽B 2? ; 由仪器线形g 2?+?2? 测量得到仪器线形半高宽b 2?+?2? 。 iii ?hkl测定: ?hkl B 2? - b 2?+?2? 2. 晶粒度Dhkl 的测定： i 由公式，Dhkl一定，??时?hkl?， 所以，尽可能采用大?衍射峰； ii Dhkl为反射面 hkl 垂直方向的尺寸， 不同晶系的晶体可能生长方向不一样， 所以，可求多个不同 hkl 的Dhkl平均值。