第七章三萜类化合物详解.ppt

二、主要波谱特征 （一）紫外光谱（UV） （二）红外光谱（IR） （三）质谱（MS） （四）核磁共振（NMR） 三萜苷元 （一） 紫外光谱（UV） 共轭体系 现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍： （二）红外光谱（IR） 官能团 判断官能团 （OH，C=O，等） OH：3625 cm-1 C=O：? 1700 cm-1 （三）质谱（MS） 分子离子峰 碎片峰 分子量，分子式（ 高分辨质谱） 骨架及取代基（种类、 位置和数目） 皂苷的难挥发性，使电子轰击质谱 (Electron ionization EI-MS）和化学电离质谱（CI-MS）技术在三萜皂苷的应用受到限制。 目前常应用不依赖样品挥发性的质谱技术：场解析质谱 FD (field desorption)-MS、正或负离子快原子轰击质谱 FAB (Fast Atom Bombardment)-MS（可获得皂苷的准分子离子峰：[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+等）。 五环三萜类化合物质谱裂解的共同规律是： 当有环内双键时，一般都有较特征的RDA裂解 无环内双键时，常从C环断裂为两个碎片 有时，可以同时产生RDA断裂和C环断裂 当有11-oxo，△12时，将产生RDA裂解并发生麦氏重排 例： （1） ?12齐墩果烯类 RDA裂解 C30H48O3, M+ m/z 456 b C14H24O, m/z 208 a m/z 248(100) a1 m/z 203 b-1 m/z 207 b-18 m/z 190 b-19 m/z 189 （2） 11-氧-?12-齐墩果烯类 RDA裂解和麦氏重排 M+ m/z 440 m/z 232 m/z 273 2. 皂苷的MS特征 （1）EI-MS： （2）FAB-MS：分子离子峰很弱或无，碎片峰强。 准分子离子峰（Quasi-molecular ion peaks） positive: [M+K]+, [M+Na]+, [M+H]+ negative: [M-H]- 碎片峰：从外到内逐一失去糖基 [ M-n糖基] 927 [M+H]- C48H78O17 926 781 [M+H-146]- 146 C6H10O4, C42H68O13 619 [M+H-146-162]- 162 C6H10O5, C36H58O8 457 [M+H-146-162-162]- 162 C6H10O5, C30H48O3 FAB-MS (Positive) （四）核磁共振 1. 1H-NMR 三萜及其苷中的主要信息： 甲基质子 CH3 连氧碳质子 O-CH 烯氢质子 CH＝CH 糖端基质子 1. 1H-NMR 在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征 一般-CH3质子信号—— 0.63 ~ 1.50 δ 0.18 ~ 1.5 出现堆积成山形的亚甲基信号 烯氢质子一般为— 4.3 ~ 6 左右 C3-OH中C3上质子— 3.2 ~ 4 左右 1. 1H-NMR 环内双键质子—— 5 ppm 环外烯氢—— 5 ppm 4.9-5.5, 1H, m ~5.5 , 1H, s 5.5-5.6, 2H, d 6.4-6.8, 1H, dd 5.4-5.6, 1H, d CH3：? 0.6~2.0　 O－CH： ? 3.2~5.5 CH＝CH：? 4.3~6.0 CH3 及其他脂肪氢 Ｏ－ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ （1）三萜皂苷元 1.1H-NMR 甲基位移值不同——与糖上甲基比较： 羽扇豆烯型 30-CH3 : ? 1.6-1.8，brs 1. 1H-NMR 烯氢的位移值比较： 1. 1H-NMR 同环双烯与异环双烯的比较： 甘草酸 (Glycyrrhizic acid) 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的血清胆甾醇。 甘草次酸 (Glycyrrhetinic acid) 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。 1. 抗炎作用： Anderso和Tillman最早注意到甘草次酸在结构上同氢化可的松类似，就把它用于各种皮肤病的治疗中，通过许多临床试验，确证了甘草次酸的抗炎有效性。由此开始，广大医学界进行了一系列药理研究，发现此类衍生物中许多都具有抗炎活性。Zakirov研究发现：3-氨基-11-脱氧甘草