第二章电催化过程解析.ppt

结论： 不同电极对氢气氧化的催化活性同样与形成的M-H键的强度有关：适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。 常用电催化剂： 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo、Ag、Cu等；酸性介质中碳化钨是较好的非贵金属氧化剂；碱性介质中，催化性能较好的是镍及其化合物 近年研究内容： 催化剂的制备方法、组成形态、膜-电极集合体的结构优化等，为提高催化剂层中贵金属铂等的利用率；降低氢氧燃料电池中CO，避免Pt催化剂中毒。 第三节 氧电极反应的电催化 氧电极反应是实际电化学过程中一类重要反应，如：空气电池和燃料电池中的阴极还原反应；金属腐蚀中的吸氧腐蚀；金属阳极溶解反应的阴极共轭反应；金属电沉积反应中，阳极氧气析出；电解水和制备高价化合物时的副反应。 但由于氧电极过程的复杂性和反应的不可逆性，以及平衡电势附近极低的电流，使得研究相当困难。 氧气还原的机理： 氧气还原反应极为复杂，涉及4电子和2-4个质子的转移，和O-O键的断裂，可以析出各种反应机理和历程，文献报道的机理有14种之多，肯定任何一种反应历程都十分困难。 在氧还原的机理研究中，着力于分析最基本的反应类型，其中最主要的就是所谓反应的“直接四电子途径”和“二电子途径”。 氧气的电催化还原 二电子反应途径 酸性溶液中 或发生歧化反应 碱性溶液中 或发生歧化反应 二电子反应途径可分两大类： 1.生成过氧化氢后不再进一步还原，即全部反应中涉及电子数为2，而过氧化氢成为最终反应产物； 2.生成的过氧化氢进一步还原为水或氢氧根，此类又可称为“由两个二电子反应串联组成的四电子反应”，或简称“串联反应” 直接四电子反应途径 直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤组成的，在反应机理中仍涉及吸附中间产物甚至是过氧化物中间体的。 酸性溶液 或 碱性溶液 直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液相中没有产生过氧化物中间体” 。在反应历程中不出现可被检测的过氧化氢，即表现为氧分子连续得到四个电子而直接还原成水或氢氧根。 在反应中是否可以检测出过氧化氢，与采用的检测手段有关，而氧还原机理中常采用带环的旋转圆盘电极中的环电极检测盘电极上可能生成的过氧化氢，所以实际上是以 “能否生成溶液中的过氧化氢” 作为区分直接四电子和二电子途径的依据。 在大多数电极表面，氧还原反应是按“二电子途径”进行的，或是“二电子”与“直接四电子”两种途径同时进行的（后一种情况常称为反应按“平行机理”进行），即出现二电子途径的可能性显著高于四电子途径，产生的主要原因： 氧分子中O-O键的离解能高达494KJ?mol-1，而质子化生成过氧化氢后O-O键能降至146KJ?mol-1 ，通过中间产物过氧化氢的反应途径有利于降低氧还原反应的活化能。 二电子反应途径对能量转换不利，而且由于碱性介质中HO2- 平衡浓度很低，即使找到使其迅速分解的催化剂，也难在接近平衡电势下获得足够大的电流，特别对于燃料电池，氧气只有经历四电子途径才是期望发生的。 研究氧气还原的目的：1）避免经历二电子途径，产生过氧化氢；2）必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作 如果只让氧还原成过氧化氢，其电极电势只有还原为水的一半，同时由于氧气还原为过氧化氢，只有两电子参加反应，只能产生一般的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为过氧化氢，再还原为水也不可行，因为在该电势下，过氧化物中间体的平衡浓度很低，导致进一步还原电流很低，无实用价值，如果通过歧化，则要求该步反应速率极高，也不现实。所以，设计燃料电池的催化剂时，不希望氧气先还原到过氧化氢再还原到水，而是要根本避免。 氧气还原反应电催化的影响因素： 各种不同电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气还原经历四电子途径还是二电子途径，主要取决于氧气与电极表面作用的方式，电催化剂的选择是实现二电子或四电子途径的关键。 分子轨道理论表明，氧分子的?电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而消弱了O-O键，导致O-O键键长增大，达到活化的目的。同时催化剂活性中心的占有轨道可以反馈到氧气的?反键轨道，使氧气吸附于活性中心表面。 现已知,氧分子在电极相表面存在的吸附方式主要有以下三种：侧基式、端基式和桥式，其中，后两种吸附有利于氧气的催化还原。 有效吸附于电极表面的分子氧得到活化，可以进一步发生电化学还原。氧气还原经历何种历程，产生何种中间体，与氧气和催化剂活性中心的作用方式有关 1）侧基式吸附模型中，氧分子横向与一个催化剂活性中心原子相互作用。O2的?电子轨道与催化剂活性中心原子的dz2轨道侧向配位，而活性中心至少部分充满的dxz或dyz电子反馈到O2的?*轨道，导致O2吸附到催化剂表面。催化剂和氧气之间较强的相互作用能减弱 O-O键，甚至引起氧气分子在催化剂