第10章氧化反应解析.pptVIP

第十章 氧化反应 有机化学中氧化反应常定义为加氧反应或脱氢反应，但从广义而言，氧化反应是指反应原子或基团失去电子的反应，如烯转变为醇，醇转变为醛，醛转变为羧酸。 有机化合物可以用多种氧化剂氧化实现官能团转变。 一 、醇的氧化 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化剂及氧化反应条件。 一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。 二级醇可氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳－碳键断裂生成两分子羧酸。 1 、铬氧化剂 非位阻醇被铬酸氧化时，形成铬酸酯的过程较快，除氢、铬酸酯的分解一步是反应速率的决定步骤。 位阻醇被氧化时，由于羟基的位阻影响，使形成铬酸酯的速率下降，铬酸酯的形成决定反应速率。 铬酸氧化剂的化学选择性 在酸性介质中,不适用于含对酸敏感基团(如醚、缩醛、缩酮等)和含易氧化基团(如含烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等)的醇类，一些极易被过度氧化的醇也不适合用铬酸氧化。 铬酸氧化醛的过程 三氧化铬—稀硫酸—丙酮(Jones试剂) 温和的铬氧化剂,选择性地氧化仲醇成酮，双键不受影响。 Sarett 试剂 三氧化铬与吡啶形成的三氧化铬—双吡啶配合物,是吸潮性红色结晶. 使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。 吡啶—氯铬酸盐氧化剂(简称PCC) 吡啶—双铬酸盐氧化剂(简称PDC) 将吡啶加到中性的三氧化铬溶液中. 该试剂为中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇。 氧化烯丙醇类反应速率快于氧化脂肪醇。加入催化量的吡啶三氟醋酸盐可提高吡啶—双铬酸盐氧化反应速率。 氧化反应通常在二氯甲烷溶剂中进行。烯丙醇类被氧化成相应的醛，而普通醇类则被氧化成相应的酸 2 、二氧化锰 二氧化锰在中性条件下将醇氧化成醛或酮。 二氧化锰选择性氧化 3 、二甲亚砜 与二甲亚砜组成的氧化剂体系 二甲亚砜—乙酐、二甲亚砜—五氧化二磷、二甲亚砜—三氧化硫、二甲亚砜—三氟乙酐、二甲亚砜—草酰氯等。 4、高碘酸酯 5 、 Oppenauer氧化 Oppenauer氧化反应： 在温和条件下，在丙酮中用烷氧基铝(通常用异丙醇铝)将伯醇或仲醇氧化成醛或酮的反应。 该反应的特点是只在醇和酮之间发生氢的转移，不涉及分子的其他部分，结果是醇变成醛或酮，丙酮被还原成异丙醇。因此，在分子中含有碳—碳双键或其他对酸不稳定的基团时，利用该方法氧化较为适合。 6、NMO氧化剂 N—甲基吗啉—N—氧化物(N—methylmorpholine—N—oxide，NMO), 与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化反应。 NMO—钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮。 NMO—四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂 NMO—TBAP(过钌酸四丁基铵，tetra－n－butylammonium perruthenate) 共氧化剂可将仲醇氧化成酮 7、其他氧化剂 二 、碳—碳双键氧化反应 碳—碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的氧化产物。 强氧化剂氧化可发生碳—碳键的断裂生成酮或羧酸; 控制氧化条件可以得到环氧化合物、羟基化合物、双羟基化合物等。 碳—碳双键的光敏氧化时，氧选择性地结合在烯烃的不饱和碳原子上，同时双键发生迁移，得到烯丙基过氧化氢。 碳—碳双键经臭氧氧化，反应经过加成，裂解重排，可生成碳—碳双键裂解产物。 1、碳—碳双键环氧化反应 环氧化反应选择性 环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应 过氧化氢在碱性介质中对α，β—不饱和羰基化合物的环氧化反应 过氧羧酸的环氧化 过氧羧酸与烯烃反应合成环氧化物 对于孤立双键，单独用过氧化氢或过氧醇(不存在金属催化剂)不易被环氧化，而用过氧羧酸很容易反应。 过氧羧酸环氧化烯烃的反应机理 单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸 2 、碳—碳双键的双羟基化反应 高锰酸钾氧化烯烃的双羟基化反应机理 烯烃在微量乙酸存在下，在丙酮中被高锰酸钾氧化 四氧化锇氧化碳—碳双键为邻二醇 四氧化锇的共氧化体系 3、碳—碳双键的臭氧化反应 烯烃在低温下与臭氧(O3)反应，生成臭氧化加成产物。臭氧化物经进一步处理，分解成醛、酮。 臭氧与烯的反应机理 臭氧化物的分解方式 臭氧化反应选择性 烯烃臭氧化反应时，如烯烃中同时含有活性不同的双键，可以选择性地在富电子处臭氧化。 4、碳－碳双键的光敏氧化反应 在氧和光敏剂的存在下，用紫外线照射烯烃或共轭二烯的稀溶液，分别生成烃基过氧化氢和环状过氧化物。 三、碳—碳键断裂氧化 2、钌氧化剂 3、四乙酸铅 四乙酸铅氧化反应速率 对于不同异构体的邻二醇，氧化反应速率不同, 顺式邻二醇氧化速率大于反式异构体。 四乙酸铅氧化性 4、高碘酸 高碘酸或高碘酸盐水溶液是1，2—二醇氧化裂解试剂。 反应常使用甲醇、 乙醇、乙酸或1，4—二氧六环作溶剂。 根