14武汉大学仪器分析第十四章.ppt

14.1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 14.2 电位分析法指示电极的分类 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 14.2 电位分析法指示电极的分类 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2 电位分析法指示电极的分类 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 14.2.4 零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 14.3.1 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 14.5.3 响应时间 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构性质。 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。 14.6 定量分析方法 14.6.1 pH值的实用意义及其测量 14.6.1.1 pH值的实用定义 当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池。电池图解式为： Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 14.6.1.1 pH值的实用定义 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。 而可推得： 14.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定： IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 14.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定： IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 14.6.1.1 pH值的实用定义 （1）建立无液接电池 Pt, H2(1atm)︱pH标准溶液 KCl(m) ︱AgCl,Ag 电池反应： （2） 推出电池电动势方程 其中αCl = mCl?γCl 14.6.1.1 pH值的实用定义 （3）重排组成线性方程，测量作图 此式为（1） 当mCl→ 0 ?Cl为?0 则 P(αH? 0)0 = pH – lg?0 即: pH = －lg(αH· ? 0 )0 + lg ?0 14.6.1.1 pH值的实用定义 作图或用最小二乘法求算： -lg(αH· ?Cl- ) = -lg(αH· ?Cl- )0 +аmCl- а为斜率。该式为（2） [Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为： A=0.509，I为溶液的离子强度。 I＝ ∑CiZi2 所以标准溶液的pH值也是经验数字。 式（3） * 第14章 电位分析法 Potentiometric analysis 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 测量体系需要有两个电极与测量溶液直接接触，其相联导线又与电位计连