第02章 光学分析法导论.ppt

第二章 光学分析法导论 原子光谱和分子光谱 电 磁 辐 射 　　光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法(Optical Methods of Analysis)。 　　电磁辐射：以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。 一、电磁辐射的性质 第一节 电磁辐射 磁场 传播方向 电场 图2.1单光色平面偏振光的传播 y = A sin(?t + ?) = A sin(2?vt + ?) ?(一) 光的波动性 　　电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 　　频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数 　　周期：两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期 　　波长:电磁辐射转播的速度v=?? 　　波数:是1cm内波的数目?=1/? (二) 光的粒子性 　　当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电效应现象的发现。 1)光电效应(Photoelectric effect) 现象：1887，Heinrich Hetz(在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象) 解释：1905，Einstein理论，E=h? 证明：1916，Millikan(真空光电管) 2)?能态(Energy state) 　　量子理论(Max Planck，1900)： 　　物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 ?E 可用 h? 表示。 　　两个重要推论： 　　物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即 ?E =E1-E0=h? 二、电磁波谱 图2.2电磁辐射波谱图 表2.1 电磁波谱区 电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。(量变→质变) γ 核能级跃迁 X 内层电子能级 紫外 可见 红外 微波区 射频区 a. 高能辐射区 c. 低能辐射区 b. 光学光谱区 一、原子光谱 (一)核外电子的运动状态 　　原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、角 量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。 　　主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。角量子数l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。 第二节 原子光谱和分子光谱 　　磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。 　　自旋量子ms数决定电子自旋的方向。 　　四个量子数的取值： 　　n = 1，2，3 ??n； 　　l = 0，1，2，?(n-1)相应的符号为s，p，d，f?； 　　m = 0，1，2，? ?l； 　　ms = ? 1/2 (二)光谱项 　　有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光谱项用n，L，S，J四个量子数描述。 n为主量子数； 　　L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即 L = ? li 　　两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电子的角量子数l1、 l2有如下的关系： L =(l1+l2)，(l1+ l2-1)，(l1+ l2-2)， ? ?l1-l2? 其值可能：L=0，1，2，3，?，相应的谱项符号为S，P，D，F， ? 　　若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是3个价电子的总角量子数。 　　S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和。 S = ?ms,I 其值可取0，±1/2，±1，±3/2， ? 　　J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和。 J = L + S J的求法为 J = (L+S),(L+S-1),(L+S-2) ??L-S? 　　光谱项符号左上角的(2S+1)称为光谱项的多重性。 式中 2S+1 叫做谱项的多重性 把 J 值不同的光谱项称为光谱支项，用下式表示： 　　外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象为能级简并