原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展.docVIP

原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展 摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。原子转移自由基聚合 ATRP 反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视． 但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合 ATRP 的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。本文将对ATRP的研究进展进行综述。 1原子转移自由基聚合原理 ATRP的基本原理是通过一个“活化一去活”的可逆过程，使得体系中的游离基浓度极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性／可控聚合 如图1 。 图中，Mtn，Mtn+1分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物；L为配位剂；R—Mn一x为聚合物卤化物；R—Mn·为其失去卤原子所对应的自由基；kp为增长反应速率常数。R—Mn一x可与Mtn进行原子转移反应，生成有引发活性的自由基R—Mn·。R—Mn-进行链增长反应，生成新的自由基R—Mtn+1·，可以和x Mtn+1反应生成相应的卤化物。而卤化物则不能和单体发生反应。ATRP就是这样以过渡金属络合物为卤原子载体．通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之问建立可逆动态平衡，实现对聚合反应的控制。 2 ATRP反应体系的研究进展 2．1引发剂的改善 引发剂一直是ATRP研究的中心问题。在最初的报道中，其有效引发剂是分子结构中含有共轭或诱导效应、能够削弱C—X键强度的卤代苯基化合物、羰基化合物、腈基化合物及多卤代化合物。近年来，随着反向原子转移自由基 RATRP 体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN【3】、过氧化苯甲酰 BPO [4]、四苯基一1，2二醇 TPED [5，6]都有用作ATRP体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2，3一二氰基一2，3一二苯基丁二酸二酯 DCDPS [7]、四乙基秋兰姆 TPED [8]也逐渐用于ATRP的引发剂。这些引发剂的成功，为合成具有功能团的聚合物开辟了一条新的途径。 2．2催化体系的改善 催化体系也是高分子学术界致力研究的热点之一。在最初的报道中，一般采用的是卤化亚铜／2，2，一联二吡啶体系。一些吡啶胺类如Ⅳ一正己基一2吡啶基甲酰胺作为配体的例子也有报道[12]。随着各国学者对ATRP体系的研究和探索，一些新的催化体系如FeCI3／Ph3，NiBr2 Ph3 2也相继出现。另外，为了得到相对分子质量分布指数 poly—dispersity index 更小的聚合物，在用过渡金属卤化物作催化剂的同时，可考虑按一定的配比加入过渡金属的高价态 氧化态 和低价态 还原态 的卤化物：Tadeusz等人[13]报道了用CuBr／CuBr2／PMDETA进行了甲基丙烯酸 MA 的原子转移自由基聚合。作为催化剂体系中的配合物不仅限于过渡金属的卤化物，Qiu等人[14]研究还发现亚铜的Ⅳ，Ⅳ一二乙基二巯化氨基甲酸盐Cu S2 NEt2 可取代传统的卤化 亚 铜盐而用于催化体系，从而拓宽了金属盐的选择范围。 2．3反应介质的改善 关于ATRP体系反应的介质，近年来也有许多进展。除了人们致力于研究且成功报道的水相介质外，目前，又引起学术界一大关注的是具有表面引发体