内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第21章铁系和铂系元素.pptVIP

铁系元素Iron, cobalt and nickel 价电子结构3d6～84s2，性质很相似，熔沸点和电 负性都相差不大。 3 卤化物 钴 Ⅱ 和镍 Ⅱ 的重要化合物 5 Ni 离子的鉴定 铂系元素几乎完全以单质状态存在。 形成高氧化态的倾向从左到右逐渐降低，这一点和铁系元素是一致的。 1. 单质性质 除 Os 呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。 Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。 所有铂系金属在有氧化剂存在时可与碱一起熔融，变成可溶性的化合物。 所有的铂系金属催化活性都很高，大多数能吸收气体，例如H2，Pd溶解H2的体积比为1：700。 化学惰性 ● 几乎都以单质形式 存在于自然界。 ● 电解金属铜时， 贵金属形成 “ 阳极泥 ” 2.黄血盐和赤血盐 普鲁士蓝 滕 氏 蓝 两者不但化学组成相同，而且结构也相同。低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe 原子相间地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上。CN- 的 C 原子配位于低自旋 N 原子，而N原子则配位于低自旋 N 原子。 这里出现了化学上 难得见到的“殊途同归”现象。 [KFeⅢ CN 6FeⅡ]x的结构 s Fe] [KFe CN xK ] x[Fe CN xFe x 6 4 6 3 ? ? + + + - + 橙黄色 茶绿色 强还原性： 浅棕色 黄色 解释：CN-是强场配体，d6的Co III 低自旋，跃迁 禁阻，所以颜色很浅。 说明: Co Ⅱ 的配合物很多，可大体分为两类： 粉红色 八面体 蓝色 四面体 Co Ⅱ 的八面体配合物大都是高自旋的。 [Co CN 6]4-是低自旋的。Co2+ 3d7 中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去，[Co CN 6]4-显强还原性。 为什么 d5 构型的 Fe3+、Mn2+ 的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？ 具有d 5 构型的 Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d 轨道分裂成 eg和 t2g ： 这时若要实现d – d 跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到 eg 轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eg 轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是 “自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了“自旋允许”，d – d 跃迁就容易发生。 4 环戊二烯配合物 C5H5 2Fe 夹心式配合物 C5H5 2Fe 或FeCp2 ,称为二茂铁， 橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性 质稳定，高温1000°C升华，1951年首次合成，是第 一个重要的有机金属化合物，其制备反应如下: 二茂铁是反磁性的，无未成对电子，Fe2+具有空 的d 轨道； Fe2+和C5H5-环之间的键是由C5H5-环的π 轨道与Fe2+的空 d 轨道重叠形成。 用途：二茂铁可用作燃料油的添加剂，提高燃烧效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂。 3. Fe、Co、Ni 的低氧化态配合物 铁、钴、镍在某些配合物中可呈现 +1、0、-1 或 -2价代表化合物为羰基配合物，Ni CO 4、HCo CO 4 等。 Fe、Co、Ni 的几个羰合物 43 103 沸点t/℃ -25 51～52℃分解 -20 熔点t/℃ 无色 液 深橙 固 浅黄 液 颜 色 [Ni CO 4] [Co2 CO 8] [Fe CO 5] 羰合物 羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属 原子的价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18为反磁性物质。如： Fe CO 5 Cr CO 6 Mo CO 6 Ni CO 4 　　 铁、钴、镍都可与 CO 形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，用于提纯金属。如： Fe CO 5 5CO + Fe 高纯 　Fe + 5CO Fe CO 5 Ni CO 4： 无色液体，Ni 零价，CO 无电荷 Ni 粉 + 4CO Ni CO 4 Ni CO 4 Ni 粉 + 4CO 利用分解 Ni CO 4 可制得极纯的Ni，99.99%。 50-100℃ 200℃ Ni CO 4 是正四面体结构，CO 将电子配入 sp3 杂化空轨道，成 4 个 σ 配键，同时有反馈π键生成。 ? 键的形成 ?键的形成 4. 离子的鉴定 1 Fe离子的鉴定 A）Fe2+的鉴定： 酸性条件 滕氏蓝 B）Fe3+的鉴定： 酸性条件 普鲁士蓝 说明：普鲁士蓝即是滕氏蓝， Fe III 与 N 相连， Fe II 与 C 相连，符合软硬酸碱理论。 s Fe] [KFe CN xK ] x[Fe CN xFe x 6 3 6 2 ? ? ? + + +