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第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系  饱和化合物 烯、炔及其衍生物 含杂原子的双键化合物 二、共轭有机化合物的紫外光谱 应用上述计算规则要注意以下几点： 1 当有多个可选择的双烯母体时，应优先选取较长波长的母体，若同时存在同环双键和异环双键时，应优先选取同环双键做母体。 对于交叉共轭体系（crossed conjugated system）只能选取一个共轭体系，而且优先选择长波体系： 2 共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内 3 不适用于芳香体系 4 该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯 2.共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式） 五个及五个以上的共轭多烯的λmax采用Fieser-Kuhn公式计算： λmax 114 + 5M + n 48－1.7n ―16.5Rendo―10Rexo εmax 己烷 1.74×104 n M：双键碳原子上取代烷基数目 n：共轭双键数目 Rendo：具有环内双键的环数 Rexo：具有环外双键的环数 【例题3】 （二）α、β不饱和醛、酮、酸、酯λmax的计算方法（Woodward-Fieser规则） 直链及六元环?,?-不饱和酮基准值 215nm 五元环?,?-不饱和酮基准值 202nm ?,?-不饱和醛基准值 207nm ?,?-不饱和酸及酯基准值 193nm 增加一个共轭双键 +30nm 增加一个同环二烯 +39nm 环外双键 +5nm 应用此规则计算时应注意： 1 环上共轭的羰基不作为环外双键看待 2 有两个α、β不饱和羰基母体时，优先选取波长较大的体系 【例题4】 不饱和环酮 三 芳香化合物的紫外光谱 1.苯及其衍生物 苯有三个吸收带：E1带 184nm 、E2带 204nm 、B带 254nm，取代后发生变化。 烷基取代苯，由于超共轭作用最大吸收有微弱红移。【P22 例】 助色团（-NH2、-OR H 、-X等）取代苯，由于孤对电子的p-π共轭，最大吸收红移。 发色团取代苯（-CH CH-、-C O、-NO2），由于发生不饱和基团与苯环的π-π共轭，最大吸收显著红移。 3 苯的多取代衍生物K带（E2带）λmax值的计算方法（Scott规则）  例7　　基本值： 246 邻位环残基 +3 对位—OCH3 +25 274 nm （276nm ） 例8　　基本值： 246 邻位环残基 + 3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 + 0 256nm （257nm） 例9 　　基本值： 246 邻位环残基 + 3 间位—OCH3取代 +7 　　　对位—OCH3取代 +25 281nm（278nm） UV图谱的解析 UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。 部分化合物的UV吸收见下表： UV谱中所得的λmax和εmax反映的是分子中发色团和与助色团之间的相互关系的特征，只适用于共轭体系，因此必须将UV谱与其他分析方法相结合才能充分发挥其作用。 一.确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系 可以将所鉴别的样品的紫外光谱与已知物的标准图谱对照，如果走向一致则可以认为两者具有相同的共轭体系。但应注意两者的分子结构不一定完全相同，【见书P26 图1-15】 常用的紫外光谱图谱和数据表有： 1.《Organic Electronic Spectral Data》Vol. I—IX ,先后由J.M.Kanlet，J.J.Philips等主编，Inter-science 1946年出版，由分子式索引可查到化合物名称、λmax、lgε、溶剂、参考文献等资料。 2.《Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds》由A.Friedl，M.Qrchin编，Johson Wiley 1951年出版，有化合物名称和分子式索引，收集500多个化合物光谱，记载有结构式、溶剂、文献等资料。 3.《CRC Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds》Vol I—VI，J.G.Grasselic et al. 编，CRC press 1973年出版。收集8000个有机化合物资料，可由Vol I的名称索引或Vol V的分子式索引找到化合物在数据表中的号码。Vol II和Vol IV为光谱和物理常数的数据表，记载有文献出处、重要物理常数和4种光谱的主要数据。 4.《The Sadtler Standard Spectra, Ultra-Violet》S