高化第四章 由基共聚2011.pptVIP

解答： 2 . ① Q1＞Q2 即单体M1共轭效应大。 ②起始共聚组成：d[M1] / d[M2] = 1，F1=0.5 或 f1=0.15 解答： 5. 由于在共聚反应中，两单体活性不同，其消耗程度就不一致，因此反应过程中，体系物料配比不断改变（f1不断改变)，所得共聚物组成不断改变（ F1不断改变），存在共聚组成分布，要得到均一的共聚物，主要控制方法有： （1）恒比点附近投料 r1和r2同时小于1的共聚体系，如果要求的共聚组 成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。 可选择恒比点的单体组成投料。e.g: St和AN共聚， r1=0.4，r2=0.04，实际应用要求共聚物组成 St/AN =76/24(wt) F1=0.616 f恒= f1=0.616 可采用恒比点投料法 （2）控制单体转化率，一次性投料 共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系 ①r11， r2 1，共聚物组成以 M1结构单元为主 ② 有恒比点的共聚体系，要求 的共聚组成在恒比点附近 （3）补加转化较快的单体 ①r11， r2 1，共聚物组成以M2结构单元为主 ② 有恒比点的共聚体系，要求的共聚组成不在恒比点附近 6. 要制得纺丝用的VC-AN 共聚物，一般要求共 聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%， 求投料时两单体的重量比？控制共聚组成的方法。 查竞聚率表： AN - VC r1=2.7，r2=0.04 60℃ 要求的共聚组成： 换算成摩尔比： f1 =0.0696 F1 f1 0.44 0.0696 §4.2.4 共聚组成方程的偏离 ①前末端效应 带有位阻或极性效应较大的取代基的烯类单体进行共聚时，需考虑。 ②解聚反应 聚合上限温度61℃，解聚倾向严重，影响共聚组成。 §4. 3 竞聚率的测定和影响因素 竞聚率的测定（自学，p123-125） 曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法、积分法。 2. 影响竞聚率的因素(了解) 温度、压力、溶剂等 以温度为例: 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： k11 A11 exp（E12 - E11）/RT r1 = = k12 A12 r1随温度变化的大小主要取决于（E12 - E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。 §4. 7 单体和自由基的活性 1. 单体的相对活性 判据 1/r1 ，单体活性越高。 2. 自由基活性 判据：k12 不同自由基与同种单体反应，比较自由基的相对活性。 K12 ,自由基活性 3. 单体、自由基活性的一般规律 （1）. 单体活性一般顺序 -φ，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOCH3 （2）. 自由基活性一般顺序 St· ，Bd· ＜MMA· ＜AN· ＜VAc· ＜VC· （3）. 单体活性顺序与自由基活性顺序相反 （4）. 活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性。 4. 单体、自由基活性影响因素 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应 （1）. 共轭效应 取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，自由基越 稳定，即自由基活性越低，相应的单体活性越大。 用 强 （2）极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反应较容易进行，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 （3）位阻效应 ① 1，1-二取代单体 α位取代 位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应 叠加，使单体活性增加。 e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍 ②1，2-二取代单体 α，β位取代 1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 例题： M1 M2 r1 r2 单体B 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯? 0.41 0.76 3.4 ? 1.06 0.69 0.074 单体A 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 0.02 0.14 1.4