华东理工大学精品课程-高分子化学.ppt

第3章 自由基聚合 3.1 自由基聚合机理 3.2 引发剂和引发反应 3.3 自由基聚合速率 3.4 分子量与链转移反应 3.5 聚合热力学 3.6 聚合方法 3.1 自由基聚合机理 3.1.1 自由基的活性与反应 3.1.2 单体结构与聚合类型 3.1.3 自由基聚合的基元反应 3.1.4 自由基聚合反应特征 3.1.1 自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基 各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 自由基产生的方式 热均裂 （1）自由基的活性 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 （2）自由基的化学反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应 ① 自由基加成反应 ② 自由基偶合反应 ③ 自由基歧化反应 ④ 自由基分解反应 ⑤ 自由基转移反应 3.1.2 单体结构与聚合类型 单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合 然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异 例 如 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚 合和配位聚合等 单取代乙烯类单体 CH2＝CH－X，其取代基X 的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应 能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响 决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性 对CH2＝CH－X, 当X为推电子基团时 双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定， 使反应的活化能降低 因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行 正离子聚合 烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团 实际上烷基的推电子能力不强 只有象异丁烯这样1，1－双烷基烯烃才能进行正离子聚合 CH3 CH2=C CH2=CH CH3 OR 对CH2＝CH－X, 当X为吸电子基团时 将使双键的电子云密度减少 并使形成的负离子活性中心共轭稳定 因此有利于负离子聚合 腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为吸电子基团 自由基聚合有些类似于负离子聚合 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。 共轭烯烃 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于π电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述四种类型的聚合 CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3 表3－2 常用烯类单体对聚合类型的选择性 聚 合 类 型 自由基 负离子 正离子 配位 CH2=CH2 + + CH2=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3 + CH2=C(CH3)2