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课 程 《Advanced Organic Chemistry》 教 师 曹教授 题 目 Heck Reaction 的研究进展 姓 名 鹿 可 学 号 所在学院 化学化工学院 年级专业 09 应用化学 “Heck reaction”的研究进展 【Heck反应的综述】 Heck 反应是由 Mizoroki 和 Heck 等在 20世纪 70 年代初发现的, 该类型反应是卤代芳烃烯基化的重要手段. Heck 本人也因为在这方面的卓越贡献, 获得了 2010 年诺贝尔化学奖. Heck 反应在肉桂酸酯类衍生物、 二苯乙烯衍生物及某些医药中间体的合成中有着广泛的应用. 在过去的 40 年中,Heck 反应作为一种新的 C-- C 键构造方法, 已被广泛应用于众多有机合成反应中.传统的 Heck 反应通常是在均相催化体系中进行的, 以氯化钯或醋酸钯为催化剂. 近年来, 科学家们发现了很多高效的均相含钯催化剂体系. 随着与金属钯配位的有机配体的不同, 可将反应分为含富电子、 空间位阻大的膦配体、 氮配体、 硫配体以及 N杂环卡宾( NH C) 配体等的催化体系. Heck 反应在有机合成中的广泛应用, 促使众多的科学家致力于寻找更有效、 更廉价易得的催化体系. 另外, 考虑到均相催化体系有其自身的缺点, 如钯催化剂在反应后不易从体系中分离出来、 生成的钯黑难以回收再利用等, 人们又发展了许多非均相的钯催化体系. 该类催化体系不仅可以高效地催化 H eck 反应, 而且催化剂可回收再利用, 这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本. 到目前为止, 已经有大量的相关工作被报道. 钯催化的 Heck 反应是一类构建新的 C-- C 键的偶联反应, 也是卤代芳烃烯基化的重要手段. 近年来, Heck反应已成为催化领域和有机合成化学方面的研究热点之一, 并已取得了很好的研究成果. 本文综述了近几年新发现的均相和非均相体系中 Heck 反应的研究进展, 其中均相催化体系按参与的配体不同, 可分为含膦、 氮、 硫及含NHC 配体的钯催化体系; 非均相催化体系按固相载体的不同, 可分为活性炭、 金属氧化物、 介孔材料、 二氧化硅等负载型钯催化体系. 【Heck反应及相应的偶联反应的意义】 “他们的贡献给有机合成化学领域带来了革命性的变化。” ——Ian Paterson(剑桥大学) “这太令人高兴了，这一奖项是当之无愧的。‘钯催化交叉偶联’ 合成方法就像有机合成化学家手中的面包和黄油， 为化学家提供了一种更为精确和有效的工具； 而这几位获奖者就是这一工具的创始者。” ——Stephen Buchwald(麻省理工) “他们对合成来说如果说还有什么不尽如意的地方，那就是这个奖项有些姗姗来迟。” ——Mimi Hii（伦敦帝国学院） ...... 我们的梦想之一就 是 能 够合成任何重要的有机化合物，”根岸英一在授奖之后的记者招待会上表示。 但希依说：“只是没有那么多现成的既稳健又非常可靠的分子方法。 如果我们能在一周内合成一种分子， 这种速度就是相当快的了， 有些仍然需要花费几年的时间， 在有机化学领域内还有很多我们至今仍未知的东西。”美国化学 学会会长乔·弗 朗西斯科（Joe Francisco）是根岸英一在普渡大学的一位同事， 他补充说：“我认为， 诺贝尔化学奖授予开发新催化剂的基础工作， 这将不会是最后一次。 【Heck 反应机理】 研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步： 1）氧化加成（Oxidative addition）: RX (R为烯基或芳基，X=I TfO Br Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体； 2）配位插入 Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程； 3）β-H的消除； 4）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。 【外文相应报导】 New Pd(II) complexes with bisimidazole