异氰酸酯自加聚反应.docVIP

异氰酸酯的自加聚反应 异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。 2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应 ?? 一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下： ? ? ?? 在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高