14.6.1.1ph值的实用定义.pptVIP

14.6 定量分析方法 14.6.1 pH值的实用意义及其测量 14.6.1.1 pH值的实用定义 当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池。电池图解式为： Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 14.6.1.1 pH值的实用定义 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。 而可推得： 14.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定： IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 14.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定： IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 14.6.1.1 pH值的实用定义 （1）建立无液接电池 Pt, H2(1atm)︱pH标准溶液 KCl(m) ︱AgCl,Ag 电池反应： （2） 推出电池电动势方程 其中αCl = mCl?γCl 14.6.1.1 pH值的实用定义 （3）重排组成线性方程，测量作图 此式为（1） 当mCl→ 0 ?Cl为?0 则 P(αH? 0)0 = pH – lg?0 即: pH = －lg(αH· ? 0 )0 + lg ?0 14.6.1.1 pH值的实用定义 作图或用最小二乘法求算： -lg(αH· ?Cl- ) = -lg(αH· ?Cl- )0 +аmCl- а为斜率。该式为（2） [Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为： A=0.509，I为溶液的离子强度。 I＝ ∑CiZi2 所以标准溶液的pH值也是经验数字。 式（3） 14.6.1.1 pH值的实用定义 Nernst响应斜率 从表观上看，Nernst响应斜率仅是温度的函数，温度恒定即为常数。 实际工作中，电极的实际响应斜率与理论Nernst响应斜率无固定对应关系，上述pH实用定义式并未考虑涉及到的这一问题。 仪器的响应斜率是按理论值设计的，如果电极的实际响应斜率与测量仪器的有差别，测量的pH就会产生误差。 解决这一问题要用双pH标准校准仪器斜率与电极的相同，即可克服由此引起的误差。 14.6.1.2 钠差和酸差 1．钠差 当测量pH较高，尤其Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为钠差或碱差。 每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。 14.6.1.2 钠差和酸差 2．酸差 当测量pH小于1的强酸或盐度大水溶液，测得的pH值偏高时，称为酸差。 引起酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，水的活度变得小于1，不是常数了。如果是高盐溶液或加一点乙醇之类的非水溶剂，将造成一样的结果。 14.6.1.3 血液的pH测定 美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液，一级标准和二级标准的各一个。一级的是0.008695mol·kg-1 KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4的缓冲溶液。 进行实际测量时注意以下几点： 1.保持测量条件与生物体温一致。 2.防止测量时血液吸入或逸出CO2，要在隔离空气下进行。 3.血液容易粘污电极，需用专门的清洗方法。 14.6.2 分析方法 14.6.2.1. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 如电厂水汽中钠离子浓度的检测。测量仪器通常以pA作为标度而直接读出。测量时，先用一、二个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读取试液的pA值。 14.6.2 分析方法 14.6.2.1. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 14.6.2.2. 校准曲线法 校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或离子强度调节液（ISA）。 14.6.2.3 标准加入法 1．一次标准加入法 (待测溶液的成分比较