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纳米颗粒液相自组装技术 纳米颗粒自组装基础知识 01 纳米颗粒自组装方法 02 文献报告 03 CONTENTS 纳米颗粒自组装基础知识 01 分子及纳米颗粒(nanoparticles, NPs)等结构单元在平衡条件下．通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程。 自组装的概念 自组装过程的特点是：一旦开始，将自动进行到某个预期终点，期间不需要外力的干预。 特殊结构 特殊性质 特殊功能 自组装的本质是物理过程，归属于基于分子间弱相互作用(100 kJ/mol)的超分子化学范畴。 分子间作用力种类 荷电基团静电作用(1/r)：带电基团之间的相互作用力； 离子-偶极子作用(1/r2) 离子-诱导偶极子作用(1/r4) 范德华力：偶极子-偶极子作用(取向力)(1/r6) 偶极子-诱导偶极子作用(诱导力) (1/r6) 诱导偶极子-诱导偶极子(色散力)(1/r6) 氢键：氢原子同时与两个电负性大但半径小的的原子(如O, F, N)相结合的作用力； 疏水基团相互作用：带电基团或极性基团彼此间的相互作用较强，再加上氢键的形成使它们倾向于聚集在一起，而将非带电基团或非极性基团排挤在外。 电荷转移相互作用：Lewis酸碱之间的配位作用，遵循软硬酸碱理论； 非键电子排斥作用(1/r9-1/r12)：强的非键电子对之间的排斥力； π-π堆叠作用：常常发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。 Fig 1. Representative TEM images of Au nanoparticles of different shapes and sizes. (A) Nanospheres. (B) Nanocubes. (C) Nanobranches. (D, E, F) Nanorods of different aspect ratios. (G) Nanobipyramids of different aspect ratios. 金属纳米颗粒 多用液相法制备单分散的金属NPs 然而在液相中，金属NPs的相互作用较弱且形式单一，难以定向自组装。所以通常采用修饰法或施加外场，增强对金属NPs的定向调控能力。 Langmuir, 2008, 24:5233-5237. 分离是强化定向迁移和减小非定向扩散的过程 Table 1. Interactions potentials Small, 2009, 5, No. 14, 1600–1630. 纳米颗粒自组装方法 02 模板法 无模板法 外场定向法 纳米颗粒自组装 模板法 模板(Template)：含有许多能选择性结合目标NPs的位点，从而诱导NPs可控形成与模板结构相关的组装体的一维、二维或三维的基底(通常比NPs的尺寸大)。 软模板：通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括胶束、反相微乳液、液晶等。 硬模板：通常为具有微纳米孔道结构的刚性材料的表面，如碳纳米管、阳极氧化铝薄膜、聚苯乙烯微球等。 J. Mater. Chem, 2006, 16:22-25. Langmuir, 2007, 23, 5757-5760. J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 7426-7433. 模板法 无模板法 Fig 2. Schematic representation of template-free assemblies based on different stimuli-responsive mechanisms NPs的无模板定向自组装(Template-free DLS)： 通常采用刺激响应型分子作为NPs的保护剂，在受到环境刺激(如pH、温度、光照、离子强度等)时，修饰分子会作出响应，带动NPs自组装成相应的结构。 ACS Nano, 2010, 4, 3591-3605. 外场定向法 NPs的外场定向自组装(Externally DLS)：利用外场(如电场、磁场、流体场、表面张力场等)控制单分散的NPs在液相中定向移动和排列，形成周期性排列的组装体。 Fig 3. Externally directed self-assemblies. (a), the growth of microwires from gold NPs, assembly of micrometer diameter colloidal particles into hexagonally close-packed array in AC electric field, assembly of metallo-