第五章：有机金属配合物答案.ppt

5和7电子配体也有类似情况，成键方式表达方式也不一样。 如： ?5-C5H5Fe(CO)2- ?1-C5H5 (或?-C5H5Fe(CO)2- ?-C5H5) ?5-C5H5Fe(CO)2-CH2CH=CHCH3 也有根据配体的名称区分或分类，如酰基配体。烯烃配体，酚环配体。炔烃配体和环式二烯类配体等，这与按电子表(配体)分类应有联系 三、有机金属配合物的分类 1、? 按金属离子分类 (1)、主族金属有机化合物 Be(C2H5)2，Ge(CH3)4 (2)、过渡金属有机化合物 (3)、烯土金属有机化合物 La(C5H5)3，Eu(C5H5)3，(?5-C5H5)Ln(?8-C8H8) 2、按配体分类 (1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如单电子配合物，双电子配合物…… (2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配合物。炔烃配合物。环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物)，基烃类配合物，碳烯类配合物，分子配合物等等。 严格的区分是无意义的，如下例: 所以只能进行大体上的分类。 5·2、?－键有机金属配合物 以?键键合的烷基、芳香基和酰基是最常见的配体。虽然一些特殊的化合物需要一些特殊的方法来制备，但含有这些配体的化合物可通过各种常用方法中的任何一种来制备。 一、制备 1、无水无氧条件下，金属一卤素衍生物同Grignard试剂或同有机烷基金属化合物反应。 2、含过渡金属的阴离子作为碳—卤键的亲核试剂 二、反应 ?-键的过渡金属配合物，其稳定性变化很大。 通常过渡金属烷基化合物是不稳定的，主要原因是动力学的，即有容易的分解途径。故可以想象过渡金属M-C键是弱的，但是为存在有象CO，?5-C5H5或PR3这样的?酸配体，发现可以得到稳定的(对热)?烷基或?芳基的过渡金属化合物。 研究表明，无论是?-酸或者是其它形式的配体，在稳定金属烷基合物方面的主要作用，只不过是占据配位的位置而不是在金属-碳键(M-C)的本质上产生显著的电子变化。 ?-键有几种可能分解的方式，如均解和氢从烷基配体向金属的转移。 对MnR2分解的研究表明，烷基稳定性次序为：Me3CCH2 ? C6H5CH2 ? CH3 ?? n-C3H7, n-C4H9 ? C2H5 ? t-C4H9 ? iso-C3H7 最后需指出的是:许多稳定的?1-C5H5-M或?环或二烯-金属键它们的稳定性可以认为一方面是由于它们不可能发生由?-脱氢起到的分解，另一方面也由于在许多含有这种键的化合物中金属原子配位饱和的本性。 一些简单的反应：(氧化剂打开M-C ?键) (与烯烃的加成反应) (CO和SO2类似于烯烃) 三、成键 烷基配体(-CR3)可以以?键仅和金属键合，所使用的金属轨道可以是金属成键轨道中的任何一个，键的强度可按照离子性和共价性对波函数的贡献来讨论。结果表明，M-C键的强度随烷基有效电负性的增加而增加，随任何一族金属原子的序数的降低而增加。 苯基衍生物的稳定性较烷基衍生物的稳定性为大，可解释为重键的影响，而重键的产生是由于配体把满的p?轨道上的电子提供给金属的空轨道(a)，或由于金属把适当轨道上的电子提供给配体的p?* 轨道(b)引起的。 金属-酰基配合物的红外频率明显地比酮类的红外频率低，这是因为酮类配合物涉及到羰基的?轨道，配体的满电子p?轨道同适当的金属空轨道发生了相互作用。 §5·3 过渡金属?-酸配合物 d区过渡金属的一个特征就是它们能与一系列的中性分子，如一氧化碳，异腈化合物，膦，胂的衍生物或硫化物，一氧化氮等生成配合物。 在这一类配合物中，金属原子处于低(正，零或负)的表现氧化态。配体有一种特征，即它们能够稳定低氧化态，这种性质与它们具有能填充孤对电子的空?轨道有关。这些空轨道从已填满的金属轨道中接受电子密度而形成一种?键，这种?键使?键因孤对电子的给予而得到了增强，金属原子上的高电子密度——处于低氧化态所必须的——向配体上离域，配体接受电子密度的能力，叫做?-酸度。 ?-配合物与?-酸配合物有着根本区别： ?-配合物：配体的给予和反馈都通过配体的(?)轨道的利用来完成的。所以在?-配合物中，金属原子处于配体分子平面以外。 ?-酸配合物：配体是利用?轨道向金属方面成键，并且通过?-轨道表现出它们的?-酸度，其节面包括?键轴。金属原子处于直线配体的轴上或处于平面型配体的平面之