3.3湿法冶金基础-浸出与金属腐蚀技巧.ppt

不锈钢的防腐机理 不锈钢耐腐蚀理论：即入铬产生钝化现象的相关理论主要有两种，即成相膜理论和吸附理论。 1）成相膜理论 认为钝化的原因是在金属与合金表面形成一层起保护作用的保护膜。不锈钢加入铬后，由于铬的电极电势比铁更负，使之成为微电池新的阳极，在电化学反应作用下钢表面就会形成一层富铬的氧化膜。与铁松散的氧化膜不同，这种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜构成独立的固相，从而将钢表面与侵入的氧气化合物或酸性介质等机械地隔开，阻碍阳极过程进行，使金属的溶解速度大大降低，起到了耐腐蚀作用。能够使钢具有耐腐蚀性的钝化膜应满足：1.钝化膜必须将整个金属表面遮盖起来。2.钝化膜各处是均匀的，而且与金属本体结合很牢固。不锈钢表面形成的铬钝化膜很好的满足了上述条件要求，因此不锈钢就有了“不锈”的性能。 不锈钢的防腐机理 2）吸附理论 则认为薄膜的机械覆盖保护在金属钝化中并不起主要作用，钝化是由于金属表面或部分表面生成氧或含氧离子的吸附层，氧原子和金属最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金属表面的化学结合力增加，从而改变了金属/溶液界面的结构，显著提高了阳极反应的活化能，因此金属和腐蚀介质的作用显著减小。也就是说，金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低，而不是膜的机械隔离作用。铬原子的电子排布为1s22s22p63s23p63d54s1，具有未充满的d 电子层，因此不锈钢中的铬倾向于吸附电子，它能和未配对的氧形成强的化学键，从而增强了耐蚀性。 不锈钢中铬形成的钝化膜极薄而透明，肉眼几乎看不到，所能看到的依然是银亮光泽的 金属表面，所以钝化膜对不锈钢材料的外观没有影响。这层膜阻止金属被进一步腐蚀，并且 还具有自我修复的能力，一旦遭到破坏，钢中的铬会与介质中的氧重新生成钝化膜，继续起 保护作用。 电解质—离子活度与活度系数 平均离子活度和平均离子活度因子 电解质平衡 得： 平衡时 *思考：为何要提“平均”离子活度 * 物理化学－第七章 电化学 平均离子活度(mean activity of ions) 平均离子活度因子(mean activity coefficient of ions) 平均离子质量摩尔浓度(mean molality of ions) γ±——可测， b±——由b可求（强电解质） * 物理化学－第七章 电化学 （1）1-1价型AB（如：HCl，NaCl）， （2）1-2价型AB2（如：CaCl2） υ+ = 1，υ- = 1，则b+ = b- = b 所以，b±2 = b+ b- = b2 b±= b υ+ = 1，υ- = 2，则b+ = b， b- = 2b 所以，b±3 = b+ b-2 = 4b3 b±=41/3 b AB2 A2+ + 2B 其他价型依定义式类推 从电解质的b求b± * 物理化学－第七章 电化学 离子强度 (ionic strength) 离子强度（I）等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度bB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。 在稀溶液范围内 * 物理化学－第七章 电化学 ①在稀溶液中，强电解质是完全电离的。 ②离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。 ③离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷。 假设 德拜-休克尔极限公式 * 物理化学－第七章 电化学 球型对称 电中性 运动性和变化性 离子氛 静电引力 （使离子周围出现异号离子 的几率大于同号离子） 热运动 （力图使离子均匀分散） （1）离子氛 * 物理化学－第七章 电化学 Debye-Huckel limiting Law 在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。 298.15K,水溶液中 适用范围: I0.01mol·kg-1 （2）德拜-休克尔极限公式 * 物理化学－第七章 电化学 电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面： （1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。 这样，在有色金属的电解生产实践中就有两种电解过程： 从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做电解沉积； 从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为电解精炼。 可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。 * * 复习要点： 浸出化学过程：酸、碱、氨、NaCN、盐、氯等等的典型浸出的例子 浸出液的净化：溶度积与离子积的概念，溶解度；氢氧化物沉淀、碱式盐沉淀、硫化物沉淀的规律；置换沉淀、共沉淀 金属腐蚀的原理 金属反腐蚀的措施 不锈钢的不锈原理