10烟机结垢及催化剂钙中毒概要.ppt

催化裂化装置烟机结垢的原因及催化剂钙中毒分析 2004年10月 原油中的钙含量和钙分布 钙对催化裂化催化剂的影响 1、钙中毒：轻质油收率下降，剂耗增加。 2、钙沉积在催化剂上，形成硫酸钙，在水蒸气存在下形成粘结性很强的石膏，导致催化剂结块，流动性能变差，并可能造成催化剂容易结垢。 工业高钙催化剂结块实验 工业高钙结块催化剂（XRD分析存在硫酸钙）在550°C马弗炉中焙烧后，催化剂自然破碎为粉末状，然后在置于800 °C、100%水蒸气条件下老化，取出后催化剂又变为结块状。 高温水蒸气导致了硫酸钙（石膏）的粘结性 钙对催化剂、分子筛、基质 比表面积的影响 催化剂比表面积大则活性高；分子筛比表面积大则晶体保留度好；基质比表面积大有利于重油一次裂化。 钙含量增加，催化剂、分子筛、基质的比表面积都减少，含量小于1.2％减少缓慢，大于1.2％下降幅度大。 钙对催化剂孔体积、微孔体积的影响 催化剂孔体积、微孔体积是反应活性、选择性的重要决定因素之一。 钙含量增加，催化剂微孔体积、孔体积都减少，钙含量小于1.2％时影响较小，含量高于1.2％时硝酸钙对孔体积、微孔体积影响较大。 钙对催化剂结晶保留度、 晶胞参数的影响 体现了催化剂中分子筛晶体稳定性，与活性、稳定性有关。 高温水热气氛下，Ca2+会进入分子筛骨架与钠或氢交换，导致结晶保留度下降，晶胞常数а0有所提高。 钙模型化合物反应产物分析 防止催化裂化催化剂钙中毒方法 1、原油脱金属 2、催化裂化抗钙助剂 催化裂化抗钙助剂（或组分） 抗钙助剂原理：原料中的钙与抗钙助剂中的某些元素反应形成高熔点稳定钙化合物，减少钙对催化剂的影响。 含抗钙助剂的催化剂比表面积、孔体积、结晶保留度均高于无助剂催化剂。 Zr、Cr、Ti、P都可作为抗钙组分。 金陵石化一催化平衡剂分析 青岛石化催化裂化催化剂分析 结垢与阻垢不仅是化学问题， 也是一个工程问题 烟机催化剂成垢步骤、影响因素、阻垢关键尚缺深入研究，建议开展模拟工艺条件下的结垢研究。 建议化学阻垢方法与设备改进、新材料化学研究相结合。 青岛V105（放大） 青岛V105－能谱分析 青岛V105能谱分析 * Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) * 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING 1、近年来,我国原油中的钙含量明显增加,冀东重质原油、克拉玛依原油的钙含量已超过140μｇ/ｇ,是1988年原油钙含量的5倍;胜利、辽河、中原、大港等原油钙含量也高。 2、原油中96％的钙存在于减压渣油中。 3、减压渣油中的钙分为水溶性（27%~78%)和非水溶性，非水溶性钙主要为羧基或酚氧基的非卟啉类有机化合物，如石油酸钙。 硫酸钙 碳酸钙＋硫酸铵 6 硫酸钙 氧化钙＋硫酸铵 5 硫酸钙 硝酸钙＋硫酸铵 4 硫酸钙 环烷酸钙＋硫酸铵 3 氧化钙＋氢氧化钙 硝酸钙 2 碳酸钙 环烷酸钙 1 产物 反应物 编号 钙对FCC催化剂分子筛比表面积的影响 钙对FCC催化剂基质比表面积的影响 钙对FCC催化剂比表面积的影响 钙对FCC催化剂微孔体积的影响 钙对FCC催化剂孔体积的影响 钙对FCC催化剂转化率的影响 2.9 2.0 P2O5 3.9 RE2O3 3.07 1.0 Ca 0.376 0.45 Sb 0.49 0.16 V 1.18 1.1 Ni 1.40 0.49 Fe 0.28 0.21 Na2O 45.0 47.2 Al2O3 垢样（2004.9.6） 平衡剂 组成，m% 金陵平衡剂SEM照片 金陵平衡剂元素分析 金陵垢样 SEM分析 金陵垢样能谱分析 3.4 0.41 1.10 0.37 1.8 0.91 0.78 2.2 0.43 44.3 35.8 0.41 2004-4-1 3.3 0.19 0.68 0.39 1.2 0.93 0.59 2.7 0.30 49.7 34.2 0.44 2004-9-1 - 0.16 0.42 SO3 - 0.16 0.16 Ca - 0.45 0.79 Sb 2.7 2.8 2.9 RE2O3 - 0.58 0.39 V - 1.1 1.1 Ni - 0.49 0.64 Fe 3.1 2.8 2.6 P2O5 0.18 0.27 0.28 Na2O 50.4 49.4 45.3 Al2O3 34.1 35.9 36 SiO2 0.88 0.81 0.50 MgO 新鲜