燃烧理论第二讲燃烧反应动力学摘要.ppt

第二章 燃烧反应动力学 一、化学反应速率 基本定义 在化学反应中，单位时间内反应物质（或燃烧产物）的浓度改变率。 在τ时刻，反应物浓度为c，燃烧产物浓度为c’，在dτ之后减少到c-dc，则反应速率w为 或 设反应物体积为V，单位时间内反应物总浓度变化（总反应速率）为 如果反应速率在体积V内都相同，则 即 负号表示浓度随时间减少 质量作用定律 当温度不变时，某化学反应的反应速率是与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比的。 该定律说明了化学反应速率在一定温度下与反应物浓度的关系 设某一化学反应的反应物为A1，A2，A3，…，其反应过程中消耗的化学计量数为a1，a2，a3， … 则 式中 k——反应速率常数，与反应物浓度无关。 须由实验方法测出反应物浓度所影响反应速率的方次，以及由实验了解化学反应的机理后才能应用质量作用定律 燃烧多为复杂反应，化学反应方程式并非整个化学反应的真正过程，所以无法直接使用质量作用定律 反应级数 如果实验测得的反应速率只与反应物浓度一次方成正比，这个反应称为一级反应。 如果实验测得的反应速率 或当 时 则这种反应为二级反应，依此类推。 反应级数和参与反应的分子数不一定相等，反应级数不一定都是整数。 如 实验测得n=3/2 一级反应 若k为常数，且τ=0时，c=c0 根据 则 上式说明： 1.反应物浓度的对数lnc与时间τ的关系为线性，如果实验数据符合这个规律，便可确定为一级反应，其斜率即为反应常数k。 2.当时间τ→∞，则c →0。说明在一级反应中，要使反应物全部耗尽，必须经过无限长的时间。 3不论反应物的初始浓度c0为多少，只要经历时间τ相同，某瞬间浓度c与初始浓度c0的比值c/c0保持不变。 反应物浓度降为初始浓度一半所需的时间τ1/2称为半衰期 二级反应 有两种情况：cA1≠cA2和cA1=cA2 当cA1=cA2时 初始条件：当τ=0时cA1=cA1,0 由此说明： 反应物浓度的倒数与时间τ的关系为线性 当时间τ→∞，则c →0。说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽，亦必须经过无限长的时间。 以cA1=(1/2)cA1,0代入上式，得半衰期为 半衰期将不是常数，与反应物的初始浓度成反比 当cA1≠cA2时 cx消耗的浓度 初始条件： τ=0时cx=0 由此说明： 反应时间τ与 的关系为线性，其斜率为 当时间τ→∞，则cA1,0=0，或cA2,0=0 。 说明必须经过无限长的时间，初始浓度较小的反应物才全部耗尽。 假如cA1,0cA2,0，则在反应所消耗浓度相等的条件下，反应物A2必然先达到其初始浓度的一半。令cx=cA2,0/2，则得半衰期为 复合反应 对行反应： 假如正逆反应每消耗一个单位浓度，都形成一个单位浓度的产物，则经过τ时间后，消耗了cx浓度的A，形成了cx浓度的B。 达到平衡时B的浓度为ce，则有 代入上式得 当τ→∞时 在对行反应中，经过无限长时间后反应物浓度等于其平衡浓度 平行反应 假设两个平行反应都是一级反应，经过τ时间后，反应物消耗了cx，形成的产物分别为cx1，cx2，则cx= cx1 + cx2 反应速率 总反应速率为二者之和 初始条件为：当 时， ，解得 代入反应速率计算式分别求解 两式相除 上式表示，在任何时刻产物B及产物C的浓度均有一定的比值 连续反应 假设都是一级反应，经过τ时间后，反应物A消耗了cx，形成的产物C为cy，则产物B的浓度为cx – cy A的反应速率 C的形成速率 B的形成速率 初始条件τ=0时cx=0， cy=0解得 产物B在 时刻达到最大浓度 二、各种参数对反应速率的影响 温度的影响及反应速率理论 大多数化学反应速率是随着温度的升高而快速上升的。 范特霍夫规律：温度每升高10K，则化学反应速率在其他条件不变的情况下将增至2~4倍。 在反应物浓度相同的条件下可用反应速率常数k来表示速率与温度的关系。 阿雷尼乌斯定理：（实