第2章2015-逐步聚合反应汇总.pptVIP

c 树枝状聚合物(dendrimers) 当超支化高分子中所有支化点的官能度 相同, 且所有支化点间的链段长度相等时, 称为dendrimers。它具有中空外紧的分子结构。 ? 交联型逐步聚合反应 单体组成为AB+Af+AA, AB+Af+BB, AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf等(f≥2)时, 先支化再交联成体型结构。 Influencing factors: f, r, p。 上一页 返回 ? 凝胶化及凝胶点 在体型缩聚反应中, 当反应进行到一定程度后, 体系黏度急剧增大, 形成具有弹性的凝胶状物质的现象称为凝胶化/凝胶现象。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点(pc-临界反应程度)。 Note: Sol gel。 pc意义: 是反映线/支链型聚合物→体型聚合物的临界转折点。 ? 凝胶点是预测和控制体型缩聚反应的重要依据 上一页 返回 体型缩聚分为甲乙丙三个阶段 p＜pc时→线性或支化分子, Mn小, 可溶可熔; p→pc时→支化结构, 溶解性变差, 加热能软化; p＞pc时→体型结构, 不溶不熔。 预聚体分类: Random prepolymer Structoset?prepolymer→terminal-side groups 下一页 2 凝胶点的预测 (1) Carothers方程理论预测 ?两官能团等物质的量(等基团数) f—平均官能度: 每一分子中平均带有的基团数。 f=(f1N1+f2N2+f3N3+…)/(N1+N2+N3+…)=∑Nifi/∑Ni Ni为官能度为fi的单体i的分子数。 （等物质量）：2-2官能度体系 2-3官能度体系 2-4官能度体系 f : 2 (2*3+3*2)/(2+3)=2.4 (2*4+4*2)/(4+2)=2.7 pc : 1 0.833 0.74 N0: 起始单体分子总数; N: p时残留单体分子数(大分子总数)。 则反应物基团总数为N0f; 凝胶点以前反应程度p时消耗的功能基数=2(N0– N), p= 2(N0– N)/N0f =2/f -2N/N0f Xn=N0/N p=(2/f)(1-1/Xn) ? Carothers方程 上一页 下一页 缺陷: 该方程把Xn→∞时的反应程度称为pc。实际上发生凝胶化时, Xn并非无穷大, 故此式有偏差。 ?两官能团非等物质的量 双组分体系: 1 mol丙三醇+ 5 mol对苯二甲酸酐 →f=2.17→pc=0.922 f=2NAfA/(NA+NB) f：以非过量组分的官能团数的2倍除以体系中分子总数求取。 多组分体系: A/B/C单体混合物, A/C含相同官能团A, AB Xn→∞时, pc=2/f (NA fA+ NC fC ) NB fB → f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC ) r=(fANA+fCNC)/(NBfB)—A, B两官能团的摩尔系数; ρ= fCNC/(fANA+fCNC)—C组分中A官能团数占A总数的分率。 通常, fA=fB=2，fC?2的情况较多 →对官能团A的反应程度pc=2/f (pA)c=(1-ρ)/2 + (1/2r) + (ρ/fC); →对于B: (pB)c=r(pA) c Table 2-7: ? 1.2mol的亚麻仁油酸(f=1) + 1.5 mol邻苯二甲酸酐 + 1.0 mol甘油 + 0.7 mol丙二醇 f=1.909, Xn=22 ? 0.8 mol的亚麻仁油酸(f=1)+1.8 mol邻苯二甲酸酐+ 1.2mol甘油+0.4 mol丙二醇 f=2.095, pc=0.955 Carothers方程在线性缩聚中聚合度的计算 Xn=2/(2-pf) 例: 1mol己二胺+0.99mol己二酸+0.01mol己酸, p=0.99