第八章电解质溶液预览.ppt

若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r 处形成一个 球形的负离子氛； 反之亦然。一个离子 既可为中心离子，又 是另一离子氛中的一 员。离子氛是一个具有统计意义的“球体”。 其性质与浓度、温度、离子价态、溶剂性质等有关。离子氛中心离子处的电势为 其中(1/κ)为离子氛半径，反映了离子间相互作用大小： (1/κ)大，作用弱； (1/κ)小，作用强。 显然有：T↑，(1/κ) ↑ 极稀溶液中，∑cizi2→0，则(1/κ) →∞，Ψδ →0 二、?德拜-休克尔极限公式 故 其中 则 又∵电中性条件有：ν+·z+ = ν-·|z-| ?德拜-休克尔极限公式 注意： (1) 德拜-休克尔极限公式表明： 电解质溶液离子平均活度系数只随着溶液的离子强度而改变，与电解质的性质无关。(与实验结果吻合) (2) 常温下，水溶液A= 0.509kg1/2·mol-1/2； (3) 德拜-休克尔极限公式的适用条件： ●I ≤0.01 mol·kg-1/2； [例7.9 计算0.005M的MgCl2在25℃水溶液中的离子平均活度和离子平均活度系数。 解：z+=2， |z-|=1， c+= 0.005M， c- = 0.01M， 稀溶液， c ≈ m，则： 按式（8-53）计算： γ±= 0.774， a±= 0.0061 ● γ±，z+，z- 都是对某一种电解质而言，I 却包含溶液中全部离子的贡献。 例7.10 计算含0.01m的NaNO3和0.001m的Mg(NO3)2水溶液中各电解质的离子平均活度和离子平均活度系数。 解：mNa+ = 0.01mol·kg-1，mMg2+ = 0.001mol·kg-1， mNO3- = (0.01+ 2× 0.001)mol·kg-1= 0.012mol·kg-1， I = 0.5×(0.01×12 + 0.001×22 + 0.012×12)mol·kg-1 = 0.013mol·kg-1 ● 计算I 时，浓度为真浓度 例7.11 计算298K，0.0078m的HAc水溶液中各离子的活度系数。已知该温度下Hac的电离度α =0.048。 解： HAc === H+ + Ac- 平衡时 m(1-α) mα mα I = 0.5×(mα× z+2 + mα× z-2 ) = mα = 0.000374 lgγH+=lgγAc-= - 0.509 ×12×(0.000374)1/2= -0.00984 γH+=γAc-= 0.98， γ±=(γH+·γAc-) 1/2= 0.98 ● 用D-H极限公式讨论盐效应—— 难溶盐在不含同离子的电解质溶液中的溶解度 Mν+Aν-=== ν+Mz+ + ν-Az- 令：难溶盐在纯水中的溶解度为S0，在不含同离子的电解质溶液中的溶解度为S，则确定温度下： 即： 例7.12 室温298K，BaSO4在纯水中的溶解度为5.46×10-4M，试计算BaSO4在0.01M的CaCl2水溶液中的溶解度。 解：I0 = 0.5×(5.46×10-4×22 + 5.46×10-4×22) = 2.184×10-3 I1 ≈ I0 + 0.5×(0.01×22 + 2×0.01×12) =32.184×10-3 lg(S1/S0) = 0.509×2×1×[(32.184×10-3) ?-(2.184×10-3) ?] = 0.1351 S1= 7.450×10-4 M，逼近计算： I1 ≈ 0.5×[(0.01 +7.45×10-4 )×22 +2×0.01×12]= 0.03294 S2= 7.488×10-4 M，同理做二次、三次逼近计算得： S3 = 7.491×10-4 M， S4 = 7.491×10-4 M * * * * * 而t+ + t-=1，则迁移数在数值上还可表示为： 但要注意：此时的 t+ 为溶液中全部阳离子的迁移数，t-为溶液中全部阳离子的迁移数。 几个有用的关系式 1. Λ∞= λ∞,++ λ∞,- 对于强电解质，在浓度不太大时近似有Λm= λ++ λ- 对于难溶盐近似有 对于难溶盐近似有 利用这些关系式，从实验可测的量求不可测的量。 常用的有：希托夫法，界面移动法和电动势法 放电后阳极区减少的离子量等于移向阴极的阳离子量；阴极同理。 1.希托夫法 原理：通电后，电极附近溶液浓度的变化是由电极反应和离子迁移所致 四、 离子迁移数