第03章双原子分子结构1汇总.pptVIP

q 分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 ?原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory §3-2 氢分子离子(H2+)的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 ④ 代回原方程求系数 ca，cb， 将E1代入久期方程，得 ca = cb， ?1= ca(?a+ ?b) ， 将E2代入，得 ca=－cb， ?2= ca(?a－?b) 归一化，得 - - = + + = ) ( 2 2 1 ) ( 2 2 1 2 1 b a ab b a ab S S y y y y y y 思路： 选变分函数 ? ＝ ca ?1 + cb ?2 变分 求极值 解 ca、cb的线性齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数 用参数变分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到?1和?2 ，E1和E2。 这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa 3.2.4. 讨论 ① 重叠积分 S(overlap integral) Sab=∫?a* ?b d? 其大小: Sab=(1+R+R2/3)e-R, S的大小与R有关, 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab Sab=∫?a* ?b d? 所以，０≤Sab≤1。Sab 的大小与两核的距离或ψa与ψb的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。 当Sab﹥0, E 下降，生成成键轨道 当Sab﹤0, E 上升，生成反键轨道 当Sab =0, E 不变，生成非键轨道 ② Haa 库仑积分 (?) Haa =∫?a* ? ?a d? = ? EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能 电子处在?a轨道时受到核b的库仑吸引能 J = (1+1/R)e-2R 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 ∴ J ≈ 0 ? ≈ EH 讨论 ：库仑积分? 近似为H原子基态的能量。 库仑积分?﹤0 ③ Hab 交换积分 (?) Hab =∫?a* ? ?b d? = ? ? 一般： ra 小于 R，（电子在两核间） ∴ K＜0. 讨论： EH＜0, Sab＞0, K＜0 ∴?＜0 β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数， ? 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S，J，K 可由椭球坐标求得） ④ 分子轨道能量 所以 E1＜EH＜ E2。 E1为所求的近似基态能量。 例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au （1）电子若进入E1对应的Φ1，体系会在适当的核间距 (称平衡核间距Re,对应的能量为平衡离解能De )达到最低能量。由于Φ1能够促进分子形成，故称Φ1为成键分子轨道. 既然HAA、HAB、SAB都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1(r)– r和E2(r) – r图: （未经零点能校正， 校正后为D0=255.48kJ/mol） （2）电子若进入E2对应的Φ2，体系为了稳定存在要降低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称Φ2为反键分子轨道。 由于只选取了两个氢原子的基态— 1s轨道的波函数作为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成键，但随着尝试函数的改进(如加入两个