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第二节 分子轨道理论 Molecule orbital method 一、分子轨道理论的基本思想 Basic thought of the molecular orbital theory 二、分子轨道的类型 Type of the member orbit 三、分子轨道能级 Energy level of the member orbit * 一、分子轨道理论的基本思想 二、分子轨道的类型 三、分子轨道能级 　 除 H2+ 外其它分子结构相对较复杂，其电子数目都不只一个。在结构化学中，对这些复杂分子体系的处理主要有两种方法。即，分子轨道法和价键法。 　 1928 年，美国化学家密里肯（Mulliken RS）在海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构的基础上提出了分子轨道理论。 分子轨道理论的基本思想，主要体现在如下三个方面。 R.S.Robert Sanderson Mulliken (896-1986) 美国化学家，1966获诺贝尔化学奖 单电子波函数（轨道近似） 原子轨道线性组合成分子轨道 LCAO-MO的基本原则 电子的动能 核对电子的 吸引势能 电子间的 排斥势能 核间的排斥势能 1.单电子波函数（轨道近似） 　 若分子体系中含有 m 个核和 n 个电子，根据Born-Oppenheimer定核近似，其哈密顿算符可写成： 2 1 rai Za i=1 a i m n rij 1 i=1 j=1 m n i≠j Rab ZaZb a b m a≠b m 2 1 2 1 H = - ∑▽2i -∑∑ + ∑∑ + ∑∑ 例如，H2 的波动方程可写为： Hψ= Eψ =[- (▽21 +▽22)-( + + + )+ 2 1 ra1 1 ra2 1 rb1 1 rb2 1 + ( + )+ ( + )]ψ r12 1 2 1 r21 1 Rab 1 2 1 Rba 1 a b 1 2 R ra1 rb1 ra2 rb2 r12 　 若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每个电子i都处在所有核的库仑场和其它（n - 1）电子所形成的平均势场中运动。 　 设，电子I 和其它（n - 1）电子间的排斥势能近似为 Vei。则，体系中电子i的哈密顿算符可单独分立出来。即： Hi= - ▽2i-∑ + Vei 2 1 ri Z i Hiψi = [- ▽2i-∑ + Vei]ψi = Eiψi 2 1 ri Z i 则，分子体系电子 i 的波动方程（薛定谔方程）可写为： 　 这样，分子体系中电子 i的运动状态就可用单电子波函数Ψi 来单独描述。即，波函数ψi 称为单电子波函数(分子轨道)；|ψi|2 表示电子i在空间某点出现的概率密度。 分子的状态 ψ = ∏ψi 分子的能量 E = ∑Ei 例如，对于 H2(在此并不研究 H2 )而言，如果我们忽略 Vei项（略去排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R（添加的排斥势能项1/R 可作为常数看待，并吸收到能量 E 中），则，H2 的波动方程就可改写为： 可见，当忽略了电子间的排斥势能后，H2 的波动方程就变成H2+ 的波动方程。 这样，我们就可以把复杂的问题简单处理。这就是所谓单电子波函数（轨道近似）的基本思想。 Hψ =[- ▽2 - - + ]ψ = Eψ 2 1 r1 1 r2 1 R 1 2.原子轨道线性组合成分子轨道 由前面的讨论我们知道，H2 的波动方程近似于 H2+ 的波动方程，这样，在运用变分法处理波动方程时，就可以选用两个 H 原子的 1s 轨道的组合作为试探函数。即： ψ= c1φa + c2φb 事实上，因为原子是分子的组成单元，由原子到分子必然存在着原子轨道和分子轨道间的过渡和对应关系。 尽管分子轨道属于分子整体，但当电子运动到某些区域时，必然会表现出原子轨道的某些特征。 基于上述理由，根据变分法原理，我们可以把分子轨道ψi写成有关原子轨道φi的线性组合。即： ψji = ∑cjiφji i=1 n 这就是所谓的原子轨道线性组合成分子轨道的基本思想。 3.LCAO-MO的基本原则 　 原子轨道 φi 要有效地线性组合成分子轨道 ψi，必须遵循“原子轨道对称性匹配”、“原子轨道最大重叠”、“原子轨道能量相近”这三条基本原则。 ⑴对称性匹配原则 　 原子轨道具有 s、p、d、f等各种类型。只有对称