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* * * * 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 爆炸的条件 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 爆炸的条件 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 爆炸的条件 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 爆炸的条件 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 *拟定反应历程的例子 1.反应计量方程 2.实验测定速率方程为一级 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现的自由基有 5.拟定反应历程 *拟定反应历程的例子 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为： 7. *拟定反应历程的例子 *速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例如，有反应 实验得出的速率方程为 对反应无影响，则可能的历程为 总反应速率为 *例子 中间产物浓度从第一个快速平衡中得到 代入速率方程，得 表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中 这种处理方法称为平衡假设 *例子 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 *平衡假设法 设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法一：稳态近似 *例子 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法二：平衡假设 *例子 比较两种结果 当 平衡假设只能用在第一个是快平衡 当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。 第二个是慢反应的情况 *例子 *拟订反应机理的基本步骤 （1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？ （2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等 （3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验 本章复习 转化速率 绘制动力学曲线 化学方法:不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 物理方法:用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 本章复习 基元反应和非基元反应 反应机理