工4程热力学 13-16.pptVIP

* 某些理想燃料电池效率会大于1。这些情况对应于燃料电池从环境吸收热量的过程。 在实际的燃料电池运行中、在电极处的电子传递中、因浓度梯度引起的质量传递中、以及穿过电解质的电子输运中都会产生能量损失，并会超过理想产能的25%。 * 第15章小结 在这一章我们将热力学原理应用于化学反应系统，重点在碳氢燃料燃烧的系统。 首先讨论与燃料、燃烧空气、和燃烧生成物有关的概念和术语。 然后讨论能量平衡在反应系统中的应用，包括稳定状态的控制容积和闭口系统。 为了计算所涉及的比焓，引入说明了生成焓的概念。 * 在应用中讨论了绝热火焰温度。 接着讨论第二定律的应用。 为化学反应系统的熵平衡所需要的比熵而给出绝对熵概念。 最后对燃料电池作了介绍。 * 第16章 化学平衡和相平衡 16.1 化学平衡判据 16.2 理想气体混合物的平衡常数 16.3 关于理想气体混合物的平衡常数的几 点结论 16.4 几个同时发生的反应的化学平衡 16.5 平衡常数KP随温度的变化 16.6 相平衡 * 在达到完全燃烧之前化学反应就会达到平衡状态，即使有足够的时间和氧量。 如果系统孤立于其外界，并在系统内不发生变化，则该系统是处于平衡状态。 对一个孤立系统，如果没有压力变化，就是处于力平衡；如果没有温度变化，就是处于热平衡；如果没有从一个相到另一个相的变化，就是处于相平衡；如果没有系统化学组分的变化，就是处于化学平衡。力平衡和热平衡条件是简单明确的，但相平衡和化学平衡条件是复杂的。 * 反应系统的平衡判据是基于热力学第二定律；更准确地说，是基于熵增原理。 对绝热系统，当反应系统的熵达到最大时，就建立了化学平衡。 然而，在实践中遇到的大多数反应系统不是绝热的，所以就需要导出适用任何反应系统的平衡判据。 * 16.1 化学平衡判据 在反应进行中，某些生成物分解成原来的产物；当达到化学平衡时，反应仍在二个方向进行，所以反应物或生成物都没有净变化。这种反应可写为 νaA + νbB + … ? νxX + νyY + … 式中，νi 是平衡反应方程的化学计量系数；A 和B 是反应物；X 和Y 是生成物。 物质的量ni 和化学计量系数νi 是有区别的，ni 是指可获得的摩尔数，而νi 是指方程需要的量。 * 如何来确定什么时候达到化学平衡呢？ 当系统处于平衡时，就不能再产生功。可用吉布斯函数来确定系统在等温等压时的最大功。于是，通过确定反应物和生成物的吉布斯函数，就能确定一个化学反应是否能出现。反应物和生成物的吉布斯函数相等，那么就不作功，并达到化学平衡，也就是对于化学平衡就有 (dG )T,P = 0 有可能证明，在等温等压时的吉布斯函数的变化是化学平衡的判据，不需要用到最大功的概念。 * 对于由许多物种组成的系统吉布斯函数可表达为： G = G(T，P，n1，n2，…，ni ) 式中，ni 代表物种i在任何瞬刻的摩尔数。 总的吉布斯函数变化为 dG = (?G /?p)T,ni dp + (?G /?T )p,ni dT + ∑i (?G /?ni)T,p,nj dni 式中最后一项的偏导数计算G 随ni 的变化，这时T，p 和所有别的物种的nj 保持恒定。 * 定义上式中的偏导数为： (?G /?p )T,ni ≡ V (?G /?T )p,ni ≡ -S (?G /?ni )T,p,nj ≡ μi 式中的μi是第i 组分的化学势。物种i 的化学势是改变物种i 的摩尔数的驱动力。 对四个物种的等温等压过程，吉布斯函数的变化为： (dG )T,P = ∑iμi dni (dG )T,P = μadna + μbdnb + μxdnx + μydny * 物质的量的变化相互依赖，这是因为生成物来自反应物。假定一个正向反应，左侧在消耗减少；再进一步假定一个无限小的变化，以至可以用一个比例常数来描述物质的量的变化，而组分物质的量的变化与化学计量系数成比例，于是就有： dna = -kνa dnb = -kνb dnx = +kνx dny = +kνy k 前的负号和正号反应了物种的消耗和得到。 * 代入上式就可写成 (dG )T,P = k (-μaνa -μbνb +μxνx +μyνy) 因为我们对化学平衡感兴趣，假定小的变化出现在(dG )T,P = 0的平衡点，于是对化学平衡就有： μaνa+μbνb = μxνx+μyνy * 现在讨论一个含有甲烷和氧的系统，和环境处于相同的温度和压力。系统处于力平衡和热平衡。它是否处于化学平衡呢？没有。因为如果计算该反应的吉布斯函数，就会发现GR＞GP，所以就会出现反应。 然而，在火花引入混合物之前什么也不