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高分子界面化学 姓名：方远来 学号：2015223080001 专业：材料学 学院：轻纺与食品学院  1 乳液聚合 1.1 乳液聚合的概念 自开始对乳液聚合进行研究至今已有100余年的历史。一般公认最早见于文献的是德国拜耳公司的H.Hofmann始于l909年的工作，他在一篇专利中公布了关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的内容，这是乳液聚合的萌芽。 乳液聚合是乙烯基类单体进行自由基连锁聚合的一类很重要的聚合方法。这种聚合方法以乳化剂形成的胶束为基础，自由基聚合在胶束内进行。就经典的乳液聚合而言，把油溶性的单体、水溶性的引发剂、乳化剂加入体系以后，单体进入乳化剂形成的胶束内，形成增容胶束，水溶性的引发剂形成的自由基进入胶束以后在胶束内部引发单体聚合。这种聚合方法就是自由基连锁乳液聚合。[1] 1.2 乳液聚合的特点 乳液聚合有很多的优点，①以水作为介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热，管道输送和连续生产；②聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合，乳液聚合和其它的自由基聚合方法相比最明显的特点就是可以同时保证在高的聚合速率和高的聚合度；③胶乳可以直接使用，如水乳漆，胶粘剂，纸张、织物、皮革的处理剂等。但是乳液聚合也存在一定的不足：①需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高；②产品中留有乳化剂，有损材料的纯度和电性能。 1.3 乳液聚合的体系 1.3.1 单体 由于经典的乳液聚合以水作为分散剂，而聚合是在胶束内进行的。这就要求单体是油溶性的，而且是乙烯基类的自由基聚合的单体。常见的乳液聚合产品有：丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等形成的粘接剂或涂料。 1.3.2 引发剂 经典乳液聚合一般采用过硫酸盐单一引发剂或氧化-还原引发二元体系的引发剂。乳液聚合的引发剂要求引发剂是水溶性的，对于氧化-还原这一类二元体系的引发剂至少要求是还原剂是水溶性的。常见的乳液聚合引发剂有过硫酸钾、过氧化剂、过氧化苯甲酰等，常用亚铁盐作为还原剂。 1.3.3 乳化剂 乳化剂是作为乳液聚合的特有的体系组成部分，乳化剂就是常见的表面活性剂。在乳液聚合体系中所起的作用是：①降低表面张力，使单体分散成为细小的液滴，液滴数为1010～1012cm-3；②在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝胶，使乳液稳定；③形成胶束，使单体增容。胶束数为1017～1018 cm-3。常见的乳化剂分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂。常见的乳化剂有十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠盐阴离子乳化剂、环氧乙烷非离子乳化剂、胺类有机化合物阳离子乳化剂等。用于评价乳化剂性能的值有亲水亲油平衡值HLB、临界胶束浓度CMC值、浊点等参数。 1.4 乳液聚合的过程 现在讨论乳液聚合的动力学过程，我们将经典的乳液聚合分为增速期、恒速期和降速期。各个时期各有特点，我们立足于胶束、胶粒和单体液滴的数目与大小进行表述。 1.4.1 增速期 在这一时期，水相中的自由基不断进入增溶胶束，引发胶束内部的单体而成核，继续增长聚合，转变为单体-聚合物胶粒。这一阶段，胶束不断减少，胶粒不断增多，聚合的速率相应增加；而单体的液滴数不变，只是体积在不断的减小。达到一定的转化率，未成核的胶束消失，表示成核期结束，胶粒数趋向稳定，聚合速率也因而恒定，这是聚合第一阶段结束和第二阶段开始的宏观标志。 1.4.2 恒速期 这一阶段从增溶胶束消失开始，胶粒中只有胶粒和液滴两种粒子。单体从液滴经水相不断扩散入胶粒内，保持胶粒内单体的数目恒定，因此聚合速率也恒定。胶粒不断长大，最终直径可达50～150nm。单体液滴消失或聚合速率下降是这一阶段结束的标志。 1.4.3 降速期 这个阶段体系已无单体液滴，只剩下胶粒这一种粒子，胶粒数不变。依靠胶粒内残余的单体继续聚合，聚合速率递降。这个阶段粒径变化不大，最终形成100～200nm的聚合物粒子。 以上就是乳液聚合的增速期、恒速球和降速期三个阶段。我们可以适量增加乳化剂的量来使增溶胶束的数目增加，从而提高聚合度速率和聚合物的分子量。以及可以通过增加单体的量来增加聚合物的分子量。 1.5 乳液聚合的最新发展 近几十年，乳液聚合又衍生出了一些新的发展技术，比较具有代表性的技术有：种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合等。接下来我主要通过核壳乳液聚合来介绍一下聚氨酯-聚丙烯酸酯PUA核壳结构的复合乳液。 2 PUA核壳乳液 2.1 核壳乳液聚合 核壳乳液聚合工艺是从经典乳液聚合发展来的，其典型的方法是根据核壳的组成，采用分段聚合方法制备聚合物，将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成，此聚合的方法就叫做核壳聚合。这种结构的聚合物比共混聚合物或单体均聚物乳液具有更优异的性