i有机化学 烯烃.ppt

（七）聚合反应 聚丙烯 聚乙烯 乙丙橡胶 ——聚合反应—— HCl 17% 83% (CH3)3CCHCH3 + + (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基迁移 重排是碳正离子的重要性质，重排的动力是碳正离子的稳定性差别。 （b）与硫酸的加成 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则： 加成产物水解，可由烯烃间接水合制备醇： （c）加水 不对称烯烃与水的加成同样遵守马氏规则，是制备烯烃的重要方法。 （d）加卤素 反应 溴与碳碳不饱合键反应,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。 ——亲电加成—— 试剂: Cl2, Br2. 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 ——亲电加成—— Step1. Step2. 溴负离子从背后进攻。 Step 1 是决定反应速度的步骤。 Bromonium ion ( 型离子) 反应机理 Step 1. Step 2. 机理证明 在NaCl水溶液中反应： ——亲电加成—— 与卤素加成的立体化学 反式加成 立体选择性反应（stereoselective reaction） Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。 顺式烯烃 再来观察反式烯烃的加溴反应 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。 (e) 与次卤酸的加成 不对称稀烃和次卤酸（Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则： β- 氯乙醇 1-氯-2-丙醇 ——亲电加成—— ——亲电加成—— 反应机理: 反应以反式加成为主 与次卤酸类似的试剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 加 HBr 时的过氧化物效应（Peroxide effect） ——亲电加成—— （三）自由基加成反应 不对称烯烃与溴化氢反应时，如有过氧化物存在，则主要得到反马氏规则的产物。 （过氧化乙酰） （过氧化苯甲 酰） 3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止： （略） 自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 （3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。 自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。 2°自由基，较稳定，易生成。 1°自由基，较不稳定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 （四）硼氢化-氧化（Hydroboration-Oxidation） 利用此反应，可以得到相当于烯烃反马氏 规则加水的产物。 HO加到连接氢较多的碳上 Organoboranes (有机硼烷) Herbert Charles Brown Got the 1979 Nobel prize 这个反应是化学家布朗的贡献。 He discovered the hydroboration reaction (addition of diborane to alkenes) and developed the multi- faceted and synthetically useful chemistry of the resulting organo- boranes. In this photo, Professor Brown holds a model of 9 -borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN), prepared by adding borane to 1,5-cyclooctadiene and itself a stable, useful hydroborating reagent. This work is summarized in Browns book Organic Synthesis via Boranes (1975). Brown contri- buted to many other areas of organic chemistry, among which were selective reducing agents, steric effects (in displacement, elimin