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第六章 聚合物的结构 第六讲 高聚物的非晶态 分子链化学结构规整性很差，无法结晶，如大多数的无规立构高聚物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯等，从熔体冷却时仅能形成玻璃态； 链结构的规整性满足结晶要求，但结晶非常缓慢，在通常冷却速度下得不到结晶结构的高聚物，如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯； 高聚物的玻璃化温度远低于室温，在低温可结晶好，在常温难于结晶的高聚物。如天然橡胶在常温下不能结晶，但在－25℃时却可以很快地结晶。 熔融的高聚物以及过冷熔体也是不结晶的，即使是晶体中也存在着非晶区。 2．局部有序模型 聚合物在非晶态仍有某种局部有序的概念。 折叠链缨状胶束粒子模型：Yel等于1972年提出，亦称为两相球粒模型。 模型结构：粒子相（包括有序区和粒界区），粒间相 高聚物的取向态 2．4．1 高聚物的取向和取向机理 一、概述 高聚物的取向：在一定的条件下，高聚物在外力作用下，高分子链、链段或结晶高聚物中的片晶等取向单元沿外力方向作某种方式或某种程度的平行排列。 取向态结构：取向后的高聚物的凝聚态结构。 未取向的聚物——各向同性 取向高聚物——各向异性 力学性能在取向方向上的强度会明显提高，垂直于取向方向的强度则可能降低。 光学性能上，将出现双折射现象。 热性能上，将在取向和垂直于取向方向呈现出不同的热膨胀系数。 高聚物在成型过程中如挤出，压延、吹塑、纺丝、牵伸等过程中均可发生取向现象。 2．4．1 高聚物的取向和取向机理 二．非晶高聚物的取向 取向单元： 链段——通过单键的内旋转，在高弹态迅速发生 整链——通过链段的协同运动，在粘流态发生 在外力的作用下，首先发生的是链段的取向，然后再逐渐发展到整个分子链的取向。 非晶高聚物的取向处于非热力学平衡，将自发地发生解取向。 2．4．1 高聚物的取向和取向机理 三、结晶高聚物的取向 取向单元：非晶区的链段和分子链、晶区的取向。 结晶高聚物在拉伸过程中不仅发生球晶的取向，其内部也将发生变化。首先在弹性形变阶段，球晶被拉成椭球形，继续拉伸，球晶则变成带状结构。 2．4．1 高聚物的取向和取向机理 球晶的形变过程内部片晶的重排机理（两种）： 1. 片晶中部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分地或全部破坏，形成新的沿外场方向取向的折叠链片晶和贯穿在片晶之间的伸直链组成的微丝结构； 2.原有的折叠链片晶被拉伸转化为沿拉伸方向有规则排列的完全伸直链晶体。 2．4．2 高聚物的取向方式与应用 三、取向方式——单轴取向和双轴取向 单轴取向：沿一个方向拉伸，长度增加，厚度、宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。 双轴取向：高聚物沿两个互相垂直的方向（X、Y方向）拉伸，面积增加，厚度增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（XY平面）平行排列，但在XY平面内分子的排列是无序的。 2．4．2 高聚物的取向方式与应用 四、 取向的应用——对高聚物在某一方向上的性能改性。 单轴取向：单轴拉伸 合成纤维的生产——冷冻纺丝。尼龙未取向时拉伸强度为70～80MPa，而尼龙丝的拉伸强度可达470～570 MPa； 聚丙烯纤维捆扎带，沿纤维方向有很高的拉伸强度，而在垂直于纤维方向则可以轻易地撕裂。 绦纶纤维通过控制工艺，使分子链取向，而链段解取向，以提高其强度和伸长率。 双轴取向：通过双轴拉伸、吹塑等过程来实现 薄膜的双轴取向：使分子链取平行于薄膜平面的任意方向，使平面具有各向同性，如用于电影片基、录音带、录象带等。 2．4．2 高聚物的取向方式与应用 双轴拉伸和吹塑薄膜，分子链都倾向于与薄膜平面相平行的方向排列，而在平面上的取向又是无序的，从而使高聚物在平面内分子的排列是随机的，不存在各向异性，因而具有高的强度和尺寸稳定性。 双轴取向制备航空有机玻璃，提高了平面的抗冲击性能和强度，即使遭到子弹的射击也不会整体碎裂。 其它如PS、PVC等也可以通过双轴取向提高强度。 2．4．3 取向度及其测试 五、取向的表征——取向度 取向度：取向是各种取向单元沿外力方向的定向排列，这种定向与作用力的方向不完全一致，定向排列的程度可以用取向度表示。 取向度的表征：取向函数F 2．4．3 取向度及其测试 取向度的测试 利用在取向方向及垂直于取向方向上的物理量的不同 * * 非晶态聚合物是指完全不结晶的聚合物 完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差 结晶聚合物的非晶区 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 常温时为高弹态 一、高聚物非晶态的来源 高聚物的非晶态：玻璃态，高弹态和粘流态。 二、非晶态聚合物的结构模型 实验验证：小角中子散射本体和?溶剂中的均方回转半径