有机c化学--第八章 芳烃.pptVIP

由苯合成间硝基对氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、硝化。 ②由N–乙酰苯胺制备邻硝基苯胺 可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。 8.6 稠环芳烃 8.6.1萘 1.萘的结构 萘的分子式为C10H8。化学方法已经证明，萘是由两个苯环共用两个碳原子并联而成。物理方法也已证明，萘与苯相似，也具有平面结构，即两个苯环在同一平面上。碳碳键键长既不等于碳碳单键，也不等于碳碳双键的键长。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全相等。 萘具有芳香性。萘的离域能约为254.98kJ·mol-1，因此比较稳定。但萘的离域能(254.98kJ·mol-1) 比两个单独苯的离域能低(2×149.4=298.8kJ·mol-1) ，因此萘的芳香性比苯差。 萘的构造式可用下式表示： 萘的一元取代物有两种：α-取代物(1-取代物)和β-取代物(2 -取代物)。 2.萘的性质 萘是光亮的片状结晶，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘的化学性质与苯相似。 ①取代反应 在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α-碳原子上的电子云密度较高，β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在α-位。 在氯化铁的作用下，将氯气通人熔融的萘中，主要得到α-氯萘： 这是工业生产α-氯萘(1-氯萘)的方法。 α-氯萘是无色液体，沸点259℃，可用作高沸点熔剂和增塑剂。萘的溴化反应得到相似的结果。 卤化 硝化 萘的硝化， α 位比苯快750倍， β位比苯快50倍，故萘用混酸硝化时，室温即可进行，且主要产物是α-硝基萘。 α-硝基萘(1-硝基萘)是黄色针状结晶，熔点61℃，不溶于水，可溶于有机溶剂，用于制造α-萘胺等。 磺化 萘在较低温度(60℃)磺化时，主要生成α-萘磺酸；在较高温度(165℃)磺化，主要生成β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热至165℃时，也转变成β-萘磺酸。 α位虽然活泼，但磺基的体积较大，处于8位氢原子的van der Waals半径之内，由于空间阻碍作用， α–萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著。 同时由于磺化反应是可逆反应，故高温时，β–萘磺酸成为主要产物。因为β–萘磺酸比α–萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应是热力学控制的反应。 Friedel—Crafts反应 *萘的酰基化反应常常得到混合物。一般用氯化铝作催化剂。在非极性溶剂(如二硫化碳或1，1，2，2-四氯乙烷)中，产物以α-异构体为主，但难同β-异构体分离。例如： 在极性溶剂(如硝基苯)中，产物通常以β-异构体为主，这可能是由于CH3COCl、A1C13和C6H5NO2形成的络合物体积较大，使之不易进攻α位之故，即由于空间效应造成的。例如： 在萘的α位引入羧甲基则有实用价值。例如，在加热和催化剂作用下，萘与氯乙酸反应，生成α–萘乙酸。这是生产α–萘乙酸的方法之一。 α–萘乙酸简称NAA(α–naphthyl acetic acid的缩写)。纯品为无色针状或粉末状晶体，熔点134.5～135.5℃，难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等；它是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、多产，对人畜无害。 在强烈条件下氧化，则其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐。这是工业上生产邻苯二甲酸酐的方法之一。 ②氧化反应 在强烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，依催化剂和反应条件而定。 1，2，3，4-四氢化萘(简称四氢化萘)沸点207.2℃。十氢化萘沸点191.7℃。它们都是无色液体，是两种良好的高沸点溶剂。 ③还原反应 ④萘环上二元取代反应的定位规则 一取代萘进一步进行亲电取代反应时，有一些简单的规律可以遵循。 (a)萘环上原有取代基是第一类定位基时，它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环，即发生同环取代。 当原有取代基在萘环的α位时，新进入取代基主要进入同环的另一α位(4位)。例如： 当原有取代基在萘环的β位(2位)时，新进人取代基主要进入同环的1位。例如： (b)萘环上原有取代基是第二类定位基时，它指导新进入的取代基进人另一个苯环，即发生异环取代。且无论原取代基在萘环的α位还是β位，新进入的取代基一般进入异环的α位。例如： *萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，有些反应并不遵循上述规则。例如，2–甲基萘的磺化和Friedel—Crafts酰基化反应： 8.6.2 其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C14H10，它们