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第五章 原子发射光谱（AES） 光学分析法概述 1.电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2.电磁辐射的性质：具有波、粒二向性 波动性： 粒子性： 3.电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互作用而建立起来的各种分析法的统称。 分类： 1. 光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法。 a. 根据特征光谱的波长进行定性分析 b. 光谱强度与物质的含量有关进行定量分析 2. 非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、χ射线衍射法 光谱法与非光谱法的区别： 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现，就得到了发射光谱。 能量与光谱 ΔE=E2-E1 =hυ=hc/λ h 普朗克常数 c 为光在真空中的速度 υ发射电磁波的频率 λ发射电磁波的波长 共振线、灵敏线、最后线及分析线： 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。 。 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱图； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 光谱图 对产生的辐射经色散分光，按波长顺序记录，就可呈现有规则的谱线条，即光谱图 通常的光学分析仪器主要包括四个单元。 光源的作用：提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的要求：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。 光源的类型：①直流电弧 ②交流电弧 ③电火花 ④电感耦合等离子体（ICP）。 原子发射光谱分析仪器的类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。 直流电弧 优点： 放电瞬间能量很大，温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线 放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析 稳定性好，重现性好，适用于定量分析 等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。 ICP-AES结构示意图 ICP形成原理 感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。 ICP火焰 等离子气体：氩气 作用： （1）作为工作气体（10-16 L/min） （2）防止石英管烧融（中间管与外管之间） （3）辅助气体（流速：1 L/min，抬高火焰，减少积炭，保护进样管） （4）进样样品（液体，气体或粉末）：雾化生成气溶胶后分析 ICP光源的特点 工作温度高（10000 K，中央通道6000 ~ 8000 K，采用惰性气体，原子化程度高，有利于难熔化合物的分解和元素的激发）； 趋肤效应：高频电流不是集中在等离子体内部，而是集中在其表面的现象。等离子体外层电流密度最大，中心轴线上最小，与此相应，表层温度最高，中心轴线温度最低，利于从中间通道进样而不影响等离子体的稳定性。同时从温度高的外围向中央通道气溶胶加热，不会出现自吸现象； 自吸现象 在光源中谱线的辐射可以想象是从光源发出区域的中心辐射出来的，它通过周围空间的一段路程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子一般比中心原子处于较低的能级，因而辐射能通过这段路程将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱。 ICP光源的特点 载气流速低，利于试样充分激发，样品消耗少； 具有好的检出限。溶液光谱分析一般元素检出限都有很低； 稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%； 以氩气作为工作气体，光谱背景小； 准确度高，相对误差为1%，干扰少。 几种光源的比较 发射光谱分析根据接受光谱辐射方式的不同分为： 光电法：光电倍增管或阵列检测器接受 摄谱法：感光板接受 看谱法：人眼去接受