第七章 配位化合物预览.ppt

当轨道中已排布一个电子时，另一个电子 进入而与前一个电子成对时，就必须给予 能量，克服电子之间的相互排斥作用，这 种能量称为电子成对能。 下表列出了正 八面体配合物中心原子d电子的排布情况。 0 10 1 ↑ 9 2 ↑ ↑ 8 3 ↑ ↑ ↑ 7 4 ↑ ↑ ↑ ↑ 6 5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 3 ↑ ↑↑ 3 2 ↑ ↑ 2 1 ↑ 1 dγ 单电子数 弱 场(P⊿o) d电子数 0 10 1 ↑ 9 2 ↑ ↑ 8 1 ↑ 7 0 6 1 ↑ 5 2 ↑ ↑ 4 3 ↑ ↑ ↑ 3 2 ↑ ↑ 2 1 ↑ 1 dγ 单电子数 强 场(⊿o P) d电子数 中心原子的d电子组态为d1?d3及d8?d10，根 据能量最低原理和Hund规则，无论是强场还是 弱场配体，d电子只有一种排布方式。 中心原子的d电子组态为d4 ? d7，若与强场配 体结合时ΔoP，电子将尽量分占 和dγ能级的 各轨道。 中心原子的d电子组态为d4?d7，若与弱场配 体结合时PΔo，电子将尽量占 能级的各轨 道。后者的单电子数少于前者。 我们把中心原子d电子数目相同的配合 物中单电子数多的配合物称为高自旋配合 物，单电子数少的配合物称为低自旋配合 物。在中心原子电子组态为d4~d7的配合物 中，配体为强场者(例如，NO2-、CN-和CO 等)形成低自旋配合物，配体为弱场者(X-、 H2O等)形成高自旋配合物。 (五)、晶体场稳定化能 由于配体负电场的作用，中心原子的 d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低的 d轨道。d电子进入分裂后的d轨道与进入未 分裂时的d轨道(在球形场中)相比，系统所 降低总能量，称为晶体场稳定化能(CFSE)。 CFSE的绝对值愈大，表示系统能量降低得 愈多，配合物愈稳定。 晶体场稳定化能体现了形成配合物后系 统能量比未分裂时系统能量下降的情况，配 合物更趋稳定。 晶体场稳定化能与中心原子的d电子数 目有关，也与配体所形成的晶体场的强弱有 关，此外还与配合物的空间构型有关。正八 面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算： CFSE = xE ( ) + yE (dγ) + (n2-n1) P 式中x为能级上的电子数，y为dγ能级上的电 子数，n1为球形场中中心原子d轨道上的电子 对数，n2为配合物中d轨道上的电子对数。 例7-2 分别计算Co3+形成的强场和弱场正八面体 配合物的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。 解： Co3+有6个d电子(3d6)，其电子排布情况分别为 球形场 弱场八面体(Δo P) 强场八面体(Δo P) 球形场：Es = 0 强场：CFSE =6 E( ) + 0E( ) + (3-1)p = 6×(-0.4Δo) +2p =-2.4Δo +2p = (-2.0Δo +2p)-0.4Δo -0.4Δo (因Δo p) 弱场：CFSE = 4E( ) +2E( ) + (1-1) p = 4×(-0.4Δo) + (2×0.6Δo) = -0.4Δo 计算结果表明，Co3+与强场配体或弱场配体所形 成的配合物的 CFSE 均小于零，强场时更低，故强场 配体与Co3+形成的配合物更稳定。 (六)、d-d跃迁和配合物的颜色 可见光是各种波长光线的混合光。物质在 可见光照射下呈现的颜色，是由物质对混合光 的选择吸收引起的。物质若吸收可见光中的红 色光，便呈现蓝绿色；若吸收蓝绿色的光便显 红色。即物质呈现的颜色与该物质选择吸收光 的颜色互为补色 400～425 紫 黄绿 640～750 红 蓝绿 600～640 橙 绿蓝 560～600 橙黄 深蓝 530～560 黄绿 紫 500～530 绿 紫红 490～500 蓝绿 红 480～490 绿蓝 橙 450～48