第6章配位化合物的结构和性质汇总.ppt

二. 18电子规则和簇合物的几何构型 18电子规则：每个过渡金属原子(M)参加成键的价层原子轨道有9个(5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道)，在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构。 所以，在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。 过渡金属的键数(b) M原子间成键的总数可用键数(b)表示： 式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。 例1 Ir4(CO)12 例2 Fe4(CO)13C 例3 Os5(CO)16 金属原子族(Ir4)的键数为6，形成6个M-M单键，Ir4呈四面体(6条边)。 金属原子族(Fe4)的键数为5，形成5个Fe-Fe单键，Fe4呈蝴蝶形(5条边)。 金属原子族(Os5)的键数为9，呈三方双锥形(9条边)。 若干六核簇合物的几何构型 (a)?[Mo6(m3-Cl)8Cl62-]， (b) [Os6(CO)18]， (c) [Os6(CO)18H2]， (d) [Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]， (e) [Rh6C(CO)152-]， (f) [Co6(m6-C2)( m2-CO)6(CO)8(m4-S)] ( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形 ( d ) 加边四方锥形 ( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形 三.簇合物中M-M间的多重键 簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 例：K2(Re2Cl8)·2H2O 晶体中Re2Cl82- 离子的结构为重叠式构象。 Re 和 Re 之间没有桥连配位体，但原子间距离224pm，比金属铼中原子距离276pm短得多。 不同Re原子上的Cl原子，上下对齐成四方柱形，Cl原子间的距离为332 pm ，短于Cl原子的范德华半径和。 Re2Cl82-的结构 1.M-M间的多重键 Re原子组态：[Xe]5d56s2 Re除以dsp2杂化轨道和Cl形成4个?键外，尚余4个d轨道(dxy，dyz，dxz和dz2)和4个价电子。 当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。 分子电子组态为?2?4?2， 键级为4，Re与Re之间形成四重键。键长非常短； ?键和?键的存在使得 Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。 成键电子数改变会导致键级降低： 成键电子数减少； 反键轨道中填入电子。 若干化合物中的 M-M 化学键 Re与Re的四重键形成可以解释： Re2Cl82-的几何构型。 具有较强的结合力，即使经过反应也可稳定存在。 例如Re2Cl82-和RCOOH进行反应时，四重键依然存在。 Re 与 Re 之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应，其可能的反应类型与方式数要远远超过以 C≡C 键为基础的有机化学反应，这正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。 2.M-M多重键的化学反应 三.簇合物的催化性能 许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。 Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。 分子中4个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个-CNCMe3基团，另外3个配体按?2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。 Ni4[CNC(CH3)3]7作催化剂，将乙炔环化成苯的机理 ( a ) ( c ) ( b ) 其中有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的C-O键削弱，使其键长由112.8pm增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物(图b)。 实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－具有蝴蝶式的结构： 这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。 HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2 (b) ( a ) （b ） 1952年Nobel物理奖 布洛赫(Felix Bloch ) 珀赛尔 (Edward Purcell) 主要成就：发展了核磁精密测量的新