第七章 有机化合物的结构表征.ppt

有机化合物的结构表征 微粒性：可用光量子的能量来描述： 在分子光谱中，根据电磁波的波长(λ)划分为几个不同的区域，如下图所示： 第二节 紫外光谱 分子吸收紫外光后，发生价电子能级跃迁，产生紫外吸收光谱，简称紫外光谱(ultravioet spectroscopy，缩写为UV)，因此，紫外光谱又称电子光谱。远紫外光(4—200nm)易被空气中的O2和CO2吸收，要在真空条件下才能测定，研究远紫外光谱比较困难，通常所说的紫外光谱是指近紫外区(200—400nm)的吸收光谱。有些有机分子特别是共轭体系分子的价电子跃迁往往出现在可见光区(400—800nm)。从应用的角度，多数将紫外和可见光谱连在一起，称为紫外—可见光谱。 1.σ→σ*跃迁 有机分子中σ键电子结合得很牢，σ→σ*跃迁是能级差最大的跃迁，需要的能量最大，一般发生在＜200nm的远紫外区，饱和烃只有C—C和C—Hσ键，在一般紫外区不吸收紫外光，可作为紫外光谱分析的溶剂。 2.n→σ*跃迁 在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中，O、N、X原子上孤对电子吸收紫外光可发生n→σ*跃迁。跃迁所需要的能量与原子的电负性有关，电负性越大，跃迁时需要的能量越大，波长越短。醇、醚等化合物的n电子跃迁能级在远紫外区. 3.n→π*跃迁 有机分子中同时存在双键和孤对电子，如醛、酮等，可以发生n→π*跃迁，在近紫外区(275～295nm)产生不太强的吸收带。如丙酮在环已烷中的紫光谱λmax=280nm，lgε=14.8。 4.π→π*跃迁 这是紫外光谱中最常见、最重要的电子跃迁形式。孤立π键的电子，π→π*跃迁吸收光在远紫外区(乙烯λmax=185nm， εmax =10000)。但共轭双键π电子跃迁需要的光波进入近紫外区，且随着共轭链的增长，吸收的光波长增长，这种现象称为红移现象。化合物中所含的C=C、C=O、C=N和N=O等不饱和基称为发色基。含发色基的分子可以吸收紫外和可见光，当其共轭程度增加时产生红移。含有未共用电子的基，如—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—Br和—I等称为助色基，连到共轭链端上也能产生红移，同时εmax增大。 电子跃迁的类型及能量大小次序为： σ→σ*n→σ*π→π*(孤立) π→π* (共轭) n→π* 紫外光谱主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征，其应用远不如红外光谱和核磁共振谱广泛。但紫外光谱的灵敏度很高，可用于某化合物的定量分析。 三、Lambert-Beer定律和紫外光谱图 四、紫外光谱图表示方法 紫外光谱图通常是以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标。根据朗伯—比尔(Lambert—Beer)定律作图，有些紫外光谱图用摩尔吸收系数ε代替A为纵坐标作图。当ε很大时也可用lgε值作图。 五、?????????? 紫外光谱与有机化合物结构的关系 六、图谱的解析 七、 紫外光谱的应用 第三节 红外光谱 红外光谱(infrared spectroscopy，缩写为IR)是物质吸收红外区光，分子中原子振动能级、转动能级发生变化而产生的吸收光谱，又称振转光谱。一般红外光谱仪使用的波数为400—4000cm-1，属中红外区，相当分子振动能级，故红外光谱也称为振动光谱。分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。所有的有机物质在红外光区都有吸收谱带产生。因而红光外光谱可应用到所有的有机化合物结构的表征上，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。 2、弯曲振动 B 红外光谱产生的条件 产生红外吸收光谱需要有两个条件。 1、ν红外=ν振动； 红外辐射光的频率(能量)能满足分子振动能级跃迁需要的能量，即辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。 2、振动过程中有偶极矩的变化。 在振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。如H2、O2、N2等双原子组成的分子，分子内电荷分布是对称的，振动时不引起分子偶极矩变化，在实验中观察不到它们的红外光谱。又如H—C≡C—H和对称的R—C≡C—R，其C≡C键伸缩振动不引起分子偶极矩变化，也观察不到—C≡C—的伸缩振动红外吸收。 C 红外光谱图 二）、键的性质与红外吸收 二、不同官能团在红外光谱中的特征吸收频率 2.指纹区： 三红外光谱图解析 由于一个有机化合物中存在各种键，每个键以不同的形式振动，一张红外光谱图会呈现数十个吸收峰。在一般情况只需辨认数个至十几个吸收峰，再结合其它方法就可对化合物进行鉴定，不需要对每个吸收峰都能辨认出来。但对一个新化合物，还是需要逐个辨认吸收峰。习惯上可按下列步骤： (1) 观察官能团吸收区谱图 依照各吸收峰的位置和强度，与有