热力n学2013.ppt

建立模型 ZrO2-CeO2 → →非化学计量Zr1-zCezO2-x 体系转变为赝三元系 ZrO2-CeO2-CeO1.5 由其子二元系相图导出相关热力学参数 ZrO2-CeO1.5 CeO2-CeO1.5 ZrO2-CeO2 其中立方固溶体(CSS）是研究的主要物相，决定材料性能 在ZrO2-CeO2子系中，采用化合物能量模型时，无需引入缺陷至亚点阵以保持电中性。 可方便的以 (Zr+4,Ce+4)(O-2)2表示css相结构。 ZrO2-CeO2-CeO1.5体系结构式可写为以 (Zr+4,Ce+3,Ce+4)(O-2,Va0)2 带入二元系热力学数据，求出Gibbs自由能 ZrO2-CeO1.5子二元系 含有一个化学计量比相?，5个溶液相 立方相(css)、液相(l)、六方相(hss)、四方相(tss)、单斜相(mss) 除css外其余各相转变过程中不涉及价键变化，用替代溶液模型处理： 第一项: 各组元的Gibbs自由能的机械混合 第二项：混合熵 第三项：多余自由能 其中交互系数为温度函数展开为： Css相分为阳离子点阵和阴离子点阵 式(7.4) 中有4个G0需要确定 此结构 可以以图7.1成分方形图给出 且只有当成分处于电中性线时才有意义 在电中性线两端： 同样由成分方形图、实验相图优化计算出该体系的热力学参数 谢谢！ * 第七章 热力学在陶瓷材料研究中的应用 热力学(Thermodynamics)是研究热、及与其它形式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。 材料热力学是热力学在材料科学上的应用，是用热力学定律研究材料中的相组成、相稳定性、相变的方向及相变的驱动能量等。 热力学是根据宏观现象得到宏观系统理论，不涉及体系原子结构；统计热力学是应用统计方法研究热学分子运动的微观理论。 20世纪60年代MIT首先开设材料热力学课程 将热力学直接结合材料专业。 内容包括：热力学第一定律 热力学第二定律 平衡态理论 相平衡 相律 一级相变 二级相变 溶液热力学 相图热力学等 目的：掌握热力学理论，进行材料热力学研究 内容：陶瓷材料研究中热力学应用 判据、方法；典型应用 § 7-1 经典热力学判据 ? 亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 F 由第二定律dS ≥ δQ/T和第一定律δQ = dU+δW 可得： dU ?TdS +δW ≤ 0 在恒温条件下: δW ≤ -d(U – TS) 令F ≡ U – TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 δW ≤ -dF 若体系在恒温恒容且无其它功的情况下 (pdV+δW′=0)， 则dF ≤ 0 或ΔF ≤ 0 ? 吉布斯(Gibbs)自由能 若体系在恒温恒压，并有膨胀功以外的其它功δW′， 则式(δW≤ -d(U – TS) ）→ pdV + δW′ ≤ -d(U – TS) 可写成δW′ ≤ -d(U+pV – TS) 或 δW′ ≤ -d(H – TS) 令G ≡ H – TS，G称为吉布斯(Gibbs)自由能 则得δW′ ≤ -dG G是状态函数，其物理意义为在恒温恒压下，一个 封闭体系所能做的最大非膨胀功等于吉布斯自由能的 减少。 若体系在恒温恒压且无其它功的条件下 dG ≤ 0 或ΔG ≤ 0 几个热力学函数之间的关系 （1)化学反应的△G0能否判断反应进行的方向 化学反应等温方程： 式中，J包含作用物是气体物质的分压， 平衡时△G=0， 例如：方解石分解反应： 其 说明在一定温度下，方解石分解达到平衡时， 为一常数。在530 ℃时， 在890℃时， ? (2)Gibbs-Helmholtz方程 由G = H ? TS和 可得： 改写为： 同理可得： 式中： 若已知ΔCp,则可得ΔG ~ T关系式 Gibbs-Helmholtz方程 利用Cp和Gibbs-Helmholtz方程求ΔG 若C = a + bT ? cT ?2 则： 则： ∴ 由已知的ΔH值求得ΔH0， 如298K时： 积分常数 I 可用已知298K时的 带入前式求得 若近似将△H0当作常数，则