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上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——物质平衡判据 2、化学反应平衡条件 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——物质平衡判据 1922年德唐德首先引进偏微商 (即ΔrGm)的概念，其物理意义是：在T,p,μ时(即在一定的温度、压力和组成条件下)，系统的吉布斯函数随反应进度的变化率；或者在T,p，μ时，大量的反应系统中发生单位反应进度时反应的吉布斯函数变。 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——物质平衡判据 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——物质平衡判据 化学反应平衡判据 在等T、p、W’=0条件下，化学反应自发地朝着化学势降低的方向进行，直至达到两侧化学势相等的平衡态为止。 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——物质平衡判据 A ---化学反应的亲和势 定义　 A＝０ 反应处于平衡态；A＞０ 反应向右自发进行；A＜０ 反应向左自发进行。　　　 　 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——物质平衡判据 μB的意义 表征体系中组元活泼性（参与反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小的物理量。 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——μB的影响因素 1、 μB ~T 3、 μB ~xB （待论） 2、 μB ~p 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 1、理想混合气体 2、实际混合气体 3、凝聚态混合体系？？ 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 ——理想混合气体 纯气体： 混合后： 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 ——实际混合气体 1901年，路易斯（Lewis）提出： 把实际气体与理想气体之间的偏差，反映在化学势的表示式中，也即在其压力项上进行修正，而保留了与理想气体化学势公式相一致的形式，引入逸度f。 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 f --- 逸度，单位与p相同；γ--- 逸度因子，单位1。 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 ——实际混合气体 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 标准态化学势μBθ（T） 对理想气体：P=Pθ=100kPa时的化学势 ； 对实际气体：f=Pθ=100kPa时的化学势 （实际气体P≠Pθ），为假想状态。 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 A点：P=Pθ，理想气体标准态 B点：f=Pθ，实际气体标准态，P≠Pθ A，B点的化学势都是标态化学势μBθ 显然理想气体与实际气体不是同一状态， B点为假想状态 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.5 化学势——多元体系中μB的表达式 例题 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序： （1）373.15K，101325Pa液态水的化学势m1； （2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势m2； （3）373.15K，202650Pa液态水的化学势m3； （4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势m4。 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.3 ?G的计算 4、 ?G 随T的变化－吉布斯-亥姆霍兹公式 ?G＝G2-G1 因?G＝?H－T?S 1 2 dG= -SdT+Vdp 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.3 ?G的计算 这就是吉布斯—亥姆霍兹方程 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.3 ?G的计算 例题 反应： 在25℃时， 且不随温度而变化，求反应在600℃进行的 解：根据 则： 代入数据计算即可 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化学势 §2.4 偏摩尔量——引言 Question： 在研究多组分体系热力学性质时，为什么要引入偏摩尔量的概念？ 设Z代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，则对多组分体系(混合物或溶液)　 Z＝f (T，p，n1，n2，……) 则： 上海海洋大学物理化学课件 自由能、偏摩尔量和化