高聚物的玻璃化转变.pptxVIP

高聚物的玻璃化转变The glass transition of polymer引言对于聚合物来说：结构性能1 ？三态两转变图1 非晶态聚合物的温度形变曲线注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。2高聚物的玻璃化转变( The glass transition of polymer )玻璃化转变1玻璃化转变理论2玻璃化转变温度测定方法3玻璃化转变温度影响因素4一、玻璃化转变 ( The transition of glass)三态两转变图1 非晶态聚合物的温度形变曲线注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。晶态聚合物？？？3定义： 非晶态 ： 晶 态 ： 例如：丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。 例如：葡萄糖 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。 聚合物升温降温玻璃态 高弹态玻璃化转变部分化合物PE:由于结晶度高，至今它的玻璃化温度仍无定论。4二、聚合物玻璃化转变理论 （The theories of glass transition）表1 几种玻璃化转变理论理论提出者主要内容自由体积理论 Fox Flory Simha Boyer动力学理论 Aklonis Kovacs热力学理论 Dimarzia Gibbs 等黏态理论 51.自由体积理论 高分子自由体积理论是在Eyring等提出的液体空穴理论基础上发展起来的。Eyring理论认为：在液体中除存在分子以外，还存在未被分子占据的空穴，这些空穴称为自由体积。 1.1 Fox 和 Flory 的自由体积理论自由体积理论认为，无论液体或固体，其体积包括两部分： 体积=占有体积+自由体积占有体积（occupied volume）-----分子链本身所占据的体积，即为单个原子的振动体积，由原子范德华半径和与原子振动有关的体积决定，是体积的主要部分。自由体积 （free volume ） -----分子链堆砌形成的空隙。 6 自由体积的存在非常重要。自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间，使得链段有可能通过转动和位移来调整构想。图2 链折叠和链扭曲引起自由体积增加示意图 图3 链段运动示意图7Fox - Flory自由体积理论基本假设① 温度高于玻璃化转变温度时，高分子自由体积较大，以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间；② 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结” ——这就是玻璃化温度。③ 聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变；④ 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。 8左图中：V0 为在热力学零度时链的占有体积；Vf 为玻璃态下的自由体积；Vg 为玻璃态下的总体积；VTg 为在玻璃化温度时的总体积；VTr为在玻璃化温度时的总体积；(dV/dT)r 为高弹态下聚合物的体积膨胀率；(dV/dT)g 为玻璃态下聚合物的体积膨胀率。图 4 Fox – Flory 自由体积理论示意图9自由体积理论的定量推导有关公式：（1）绝对零度时聚合物总体积：（2）玻璃态时聚合物总体积： 式中 V0 为聚合物在热力学零度时的体积； Vf 为聚合物在玻璃态时的自由体积； Vg 为聚合物在玻璃态时的总体积。 10（3）玻璃化温度时聚合物总体积： （4） 则高弹态时聚合物总体积：温度 T 高于 Tg ，此时聚合物内的自由体积为： TVTrT 随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度 Tg以上自由体积随温度的变化率。11 膨胀系数 （Coefficient of expansion）膨胀系数 α - 单位体积的膨胀率Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature below TgTCoefficient of expansion (膨胀系数）under the temperature higher than TgTCoefficient of expansion near Tg （自由体积的膨胀系数）12自由体积分数（1）将玻璃态时的自由体积分数定义为： fg == Vf / Vg （2）在玻璃化温度Tg 附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为： fTg == Vf / VTg（3）高弹态自由体积分数：fr == fTg +αf (T - Tg ) 这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变化率之间的著名关系式。 13聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚异丁烯0.0250.0280.0250.0260.026 Williams,