c第四章 聚合物的分子量与分子量分布.pptVIP

* 高分子物理 * 思考题5: 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得PS-苯体系在30℃时得K＝0.99×10-2，a ＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。 * 高分子物理 * 解: c’ 1 2/3 1/2 1/3 1/4 t 241.6 189.7 166 144.4 134.2 hr= t/t0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 hsp= hr-1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257 lnhr/c’ 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915 hsp/c’ 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028 * 高分子物理 * c’ lnhr/c’ hsp/c’ * 高分子物理 * 第四节 高聚物分子量分布的测定方法 * 高分子物理 * 测量聚合物分子量分布一般有两种方法: 一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。 二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但GPC法不能将各级分严格分开。 * 高分子物理 * 4.1 聚合物分子量分布的测试方法 * 高分子物理 * 1. 沉淀分级法 ??逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。 ??逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小））。 * 高分子物理 * 2. 溶解分级法 原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。 办法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）。 * 高分子物理 * 4.2 凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 * 高分子物理 * 溶胶渗透色谱（GPC） （1）基本原理——体积排除理论 填充料骨架体积Vg 分离柱总体积Vt 填充料毛细通道体积Vi 填充料堆砌间隙体积Vo Vt =Vg +Vi +Vo * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论 GPC的工作示意图： * （1）基本原理——体积排除理论 保留体积（淋出体积、保留时间）Ve ： 从进样开始到某组分在柱后出现浓度极大值时流出溶剂的体积。 当高分子体积 最大填充料毛细通道时 溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0 即 Ve = Vo 当高分子体积 最小填充料毛细通道时 溶质高分子能占有所有毛细通道和间隙 即有 Ve = Vo + Vi 当高分子体积介于两者之间时具有分离作用 此时有 Vo + Vi Ve Vo * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论 GPC的工作曲线： 横座标V——高分子大小——M 纵座标——浓度响应——高分子浓度（数量） ? 折光指数差?n=溶液n–溶剂n/ ? 特定波长的紫外吸收 * 高分子物理 * （1）基本原理——体积排除理论GPC的工作曲线 * 高分