8 羰基化过程.ppt

烯烃与合成气(CO／H2)或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。称为羰基合成。 RCH-CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 ?这一反应的主要工业用途是生产脂肪醇，习惯上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后再加氢(或醛先缩合再加氢)生产醇的过程也称作羰基合成。可以看做烯烃双键两端的碳原子分别加上一个氢和一个甲酰基(-HCO)，因此又称作氢甲酰化 羰基合成是一个重要的工业过程。1948年美国建成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成装置。 ?20世纪50～60年代，羰基合成工业在世界范围内的高速发展。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯为原料生产丁醇和辛醇，被认为是最经济的生产方法。20世纪70年代中期羰基合成技术经历了以羰基钴为催化剂的传统高压法向以改性铑为催化剂的低压法的转变。 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基的反应均归入羰化反应的范围，其中主要有两大类。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。 8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） （3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛 2.甲醇的羰化反应 （1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process) （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇 8.2羰基化反应的理论基础 在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过程被称之为配位(络合)催化过程。羰基合成反应是典型的配位催化反应。 8.2羰基化反应的理论基础 羰基合成的催化剂往往是“原位”形成的。所谓“原位(in situ)”是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。这种加入反应体系的化合物或配合物称为催化剂前体或催化剂母体，而真正起作用的被称为催化剂活性结构。羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化物，它可以被某种配位体(L)所改性，一般形式表示为HxMy(CO)zLn。 催化剂性能优劣 : 催化剂的活性和选择性 对反应条件的要求和适用范围 催化剂的稳定性和寿命 耐毒化作用和再生可能性 经济方面 催化剂的活性:单位金属浓度在单位时间内催化产生的目的产物的量来表示。 选择性包括化学选择性、区域选择性(醛基的位置)、对映体选择性(不对称合成)。 一、中心原子 第Ⅷ族过渡金属的羰基合成催化活性顺序如下 RhCoIr，RuOsPtPdFeNi 工业上采用的羰基合成催化剂，其中心原子只有钴和铑。未经改性的羰基钴作催化剂，需要苛刻的反应条件，工业上采用的反应压力高达30MPa。经配体改性后，反应压力可以降低，但催化剂活性下降很多，反应生成醛的选择性亦发生变化，故限制了其应用范围。未改性的羰基铑同样需要高的反应压力，并且产物的区域选择性很差，未能在工业上采用。经配体改性的羰基铑催化剂，反应条件缓和，在催化剂浓度很低的情况下，即有满意的反应速度，产物的化学选择性和区域选择性都大大优越于钴。 二、配位体 配合物中配位体和中心原子之问，以及诸配位体之间是相互影响的。改变配位体必然影响整个配合物的电子结构和空间结构，从而影响其催化活性。 经典的羰基合成催化剂是过渡金属的羰基氢化物，其中一个或几个CO基团可以被其他配位体所取代: 用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改性，引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研究构成了羰基合成催化剂研究的重要方面。 叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为?供体(通过提供孤对电子)，又是p受体。过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着p－受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的?*轨道形成一种杂化p受体轨道。PF3是很好的p－受体，因为P-F键