8化工工艺学 羰基化过程.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 主 * * * * * “ ” “ ” 第八章 羰基化过程 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。 8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） （3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛 2.甲醇的羰化反应 （1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇 3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn P375－379 8.2 烯烃的氢甲酰化1.化学原理 （1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应 平行反应 （2）热力学 放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应 （3）催化剂 ①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 ②膦羰基钴 配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差 ③膦羰基铑 选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394 （5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 （6）影响反应的因素 温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热 8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇 1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压 b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c. 2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件 a. 温度 T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大 100－110℃ b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量 d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4 PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓ （2）工艺流程 合成气 净化 净化 反应 丙烯 气液分离器 正丁醛 异丁醛 放空 （3）反应器 不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器 （4）低压法特点 优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒 3.缩合与加氢 自学 P407 4.进展 （1）催化剂的均相固相化 （2）非铑催化剂 8.3 甲醇低压羰化制醋酸 １．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2 （２）催化剂 活性组分　　［Ｒh+(CO)2I2]- 助剂：HI、CH3I、I2 （3）反应机理 自学 （3）工艺流程 反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生 优缺点 优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵 （3）催化剂 ①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑