东北师大无机第11章配位化学-1程序.ppt

* P轨道 d轨道 * 11－2－1 配合物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。 * 配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2＋ 3 sp2 三角形 Cu(CN)32－ 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42＋ 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42－ 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52－ 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62＋ 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63＋ * * 11－2－2 中心价层轨道的杂化 若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取ns np nd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n－1)d ns np杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。 * 1. ns np nd 杂化 例11－2 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况 解: 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 * 镍离子与氨形成的配合物 外轨型配合物，所形成的配位键为电价配键,，较弱。 * 丁二酮肟 + Ni2+ ? 鲜红色沉淀 * 强配体: CO, CN-, NO2- 使中心价电子发生重排 弱配体: F-, Cl-, H2O, C2O42- 不能使中心价电子发生重排 中强配体: NH3, en 不同的中心, 同一配体强度不同 * 2 ( n－1)d ns np 杂化 例11－3 讨论[Co(CN)6]3－ 的杂化与成键情况 解: Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 [Co(CN)6]3－ 为 正八面体构型。 重 排 内轨型配合物，所形成的配位键为共价配键,，较外轨型配合物稳定。 * 11－2－3 配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩? 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 例11－4 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若实验测得 ? ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 ? ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子不重排。 * 对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如： 配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型 Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩m = BM 式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子，是磁矩的习用单位。 * 11－2－4 价键理论中的能量问题 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 键能E内轨 ＞E外轨。 如何解释有时会生成外轨型配位化合物？ Question * 11－2－5 配合物中的d－pπ配键（反馈键） 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。 1. 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等； * CO与N2的分子 轨道能