第9章-高分子化学反应-4学案.ppt

* * 第四节 聚合度下降的化学变化 ◇ 概述: 聚合物的降解与老化现象 聚合物的降解反应-Xn下降的化学反应的总称。 分类：造成降解的因素 热/机械力/超声波/光/辐射等物理因素; 氧/水/化学药品/微生物等化学因素。 分子链的组成和结构不同对外界环境的敏感度不同: 杂链与碳链的差异 目的和意义 1) 有效利用: a 废聚合物回收单体, 如PMMA→MMA、纤维素水解→葡萄糖; b 改善加工性能, 如天然橡胶硫化前塑炼; c 有利于环境保护, 防止白色污染, 如废塑料菌解进行三废处理 …; 2) 有利于对聚合物结构研究, 如利用降解测聚合物结构(裂解色谱法); 3) 上一页 下一页 4) 降解造成聚合物老化→掌握降解规律, 探讨老化机理, 提出防老化对策。 聚合物降解机理: 自由基连锁机理。降解产生的链自由基/过氧自由基, 与其它物质反应产生不可逆的断链; 也有部分会重新结合为新的分子链, 产生交联结构。 上一页 下一页 1 热降解(无氧条件) 聚合物的热稳定性及热稳定 剂的选用。 ● 研究方法 □ 热重分析法(在真空下进行, 排除氧): TGA可了解热稳定性 和热分解情况。也可在热天平 上测定(失重率-温度曲线)。 □ 恒温加热法(真空下)：用在40-45min内, 聚合物重量减少一半的温度Th(半寿命温度)评价聚合物的热稳定性。Th愈高, 热稳定性愈好。p. 239 Table 9-6 □ 差热分析法：DSC、DTA。研究升温过程中物质产生物理 或化学变化时的热效应△H。 通过IR/UV/chromatograph -mass spectra可以研究热高温 裂解产物的结构, 推断聚合物 结构。 ●? 热降解类型 a 解聚-脱除单体的反应, 为链 增长反应的逆反应。如PMMA 在270℃全部解聚成单体。 ◇α-α双取代乙烯基聚合物受热或高能射线→单体。 聚α-甲基苯乙烯/聚α-甲基丙烯腈/PMMA/聚异丁烯等 机理: 主链上有季碳原子, 无叔氢原子, 难链转移, 加热解聚。 PTFE也因无链转移全部解聚; POM也解聚为相应单体, 解聚从羟端基开始。 ～CH2OCH2OCH2OH ? ～CH2OCH2OH + HCHO *羟端基酯化或醚化，可以使POM稳定。 应用: 单体回收。 下一页 上一页 下一页 上一页 b 无规断链; -亦称降解。 特点: ①主链任何位置都可能断裂, Mn迅速下降, 聚合物重量损失少; ②PE自由基活性高, 有较多二级氢, 易链转移, 亦可以歧化终止, 几乎无单体生成, 如PE/PP/PS等。 下一页 上一页 c 取代基的脱除: 含有活波侧基的化合物, 易产生侧基和低分子物的脱除, 如PVC/ HCl/聚醋酸乙烯酯/PAN/聚氟乙烯等。 PVC降解的机理 PVC分子中, 存在一定数量双键, 使得双键旁的氯(烯丙基氯)不稳定, 分解产生Cl自由基。所以, 双键数愈高, 愈不稳定。 生成的游离氯化氢对此反应有催化作用. 加工要点：添加BaSt, CdSt，有机锡、铅化合物等。 b 无规断链; -亦称降解。 特点: ①主链任何位置都可能断裂, Mn迅速下降, 聚合物重量损失少; ②PE自由基活性高, 有较多二级氢, 易链转移, 亦可以歧化终止, 几乎无单体生成, 如PE/PP/PS等。 2 机械降解和超声波降解—力化学降解(C-C键能ca. 350 kJ mol-1) 聚合物塑炼和熔融挤出; 高分子溶液受强力搅拌或超声波作用, 都会断链而降解。 ◇力化学降解机理 降解遵循自由基机理, 有氧存在时形成过氧自由基。 天然橡胶的塑炼+塑解剂peptizer苯肼phenylhydrazine? ◇ 影响因素 1) 大分子卷曲状况; 2) 溶剂性质; 3) 刚性分子链。 在不良溶剂中/低温/高剪切速率等加速刚性大分子降解。 ◇ 特点: 1) 2) 机械降解时, DP随时间延长降低, 达到一定值不再下降。PMMA-9000; PS-7000; PVC-4000; polyvinyl acetate 11000。 ◇ 力化学原理的应用 制备嵌段共聚物, poly(isoprene-b-MMA) copolymers 下一页 上一页 超声波降解—特殊的机械降解: 超声能产生周期性的应力和压力形成空穴(大小相当于几个分子)。空穴迅速碰撞释放相当大的压力和剪切应力, 当释放出的能量超过共价键能时, 产生大分子无规断链。 3 水解、化学降解和生化降解 聚合物的化学结构和化学物质的性质影响降解反应的发生及降解速度和程度。