陈卫东答辩精读.ppt

这个系列的清亮点都很高，除n= 6 的产物外， 其他5个产物的清亮点均在200℃以上， 最高达281.3℃。而且液晶相范围很宽：升温过程最宽79.6℃； 降温过程最宽125.2℃，其中n=3,4,5在升温过程中有两个液晶相。 Ⅲa比Ⅲb的端基少两个氧原子， 从图13和表14可以看出Ⅲb的熔点和清亮点分别比Ⅲa高88.4℃和25.7℃， 但液晶相范围要比Ⅲa窄62.7℃。 这是因为柔链中O原子极性比CH2大， 旋转自由度也较大， 使得介晶性减小。 所以Ⅲa更易形成液晶相， 而Ⅲb端链中氧原子对热致液晶性有不利影响。 这也证明了端基是烷氧基的液晶， 其清亮点总是比相同结构的烷基类液晶的清亮点高。 Ⅲd和Ⅲe有相同的端链碳原子数，从表3中可以看出， Ⅲe的清亮点和液晶范围分别比Ⅲd低7.9℃和46.9℃。Ⅲe端基含有两个不饱和键比Ⅲd的烷基端基有更高的电子云密度和更强的刚性， 而且与烯基相联的-CH2-有更高的旋转自由度。所以末端烯基对液晶性也有不利影响。 清亮点随着碳原子数的增加逐渐降低 相邻含奇数碳原子的 液晶的熔点高于含偶 数碳原子的熔点 末端碳原子数n 的不断 增大 当分子中心部分的贡献比次甲基大时随末端烷氧基链长增加，极化贡献趋于减小，导致分子间作用力下降，分子间距离增大，影响分子间的紧密堆砌，使其结晶能力降低 随碳原子数的增加，分子的柔性增大，结晶熔融过程中构象熵变化增加，熔点降低 随分子中末端烷氧基链长增加，对极化的贡献减小，分子间相互作用力下降，清亮点降低。而且，由于末端烷氧基(RO)链中氧原子的孤对电子参与共轭，极化影响更大一些，使清亮点下降更加明显 2. POM分析 图15 Ⅲa的偏光显微镜织构照片 室温 升温至263.4℃ 降温至176.2℃ 室温时织构图如图15，然后以1℃/min升温速度开始加热，升温到熔点和清亮点后未发现有织构变化，可能由于升温速率过快导致，升温至263.4℃时完全转化为各向同性态液体(图15b)。然后开始降温，温度降至176.2℃时出现典型的向列相纹影织构。 (b)S相,升温至180.3℃ (e)各向同性,升温至255℃ (f)N相,降温至190℃ 图16 Ⅲf的偏光显微镜织构照片 (a)室温 (c)N相,升温至213.2℃ (d)升温至223℃ (e)各向同性,升温至255℃ (f)N相,降温至190℃ 以同样的方法观察Ⅲf化合物的织构变化。在升温过程中，温度升到160℃后，Ⅲf开始熔融，加热到180.3℃出现镶嵌，阶梯型液滴织构S相(图16b)，加热至213.2℃出现N相(图16c)，继续加热液晶相开始消失如图16d，N相转化为各向同性态液体，图16e为255℃时的各向同性态液体。然后冷却各向同性态液体，在220℃时纹影织构N相开始出现，降温至190℃时N相比较明显(图16f)，继续降温直至开始结晶，与DSC数据基本一致。在降温过程中没有出现SB相，可能是降温速率过快导致的。 3. XRD分析 将化合物进行小角X射线分析，结果发现：Ⅲd和Ⅲe在0～2.5o内出现尖锐的峰如图17，结合偏光显微镜观察结果表明，Ⅲd和Ⅲe存在层间有序排列的近晶相，其具体液晶相类型尚需进一步研究。 图17 Ⅲd和Ⅲe的小角XRD谱图 图18 Ⅲa的分子结构图 图19 Ⅲa的晶胞堆积图 从晶胞堆积图可以看出，杆状分子广泛的平行排列，沿纵向容易移动。这是因为分子的液晶相态主要由侧向和纵向引力的相对强弱决定。 4. 单晶结构分析 三. 结论 本实验合成的八个对称联苯双酯类液晶化合物均属于热致型互变液晶，通过单晶结构分析，Ⅲa属于单斜晶系，而且晶胞堆积形式为平行排列。这些化合物具有较高的熔点、清亮点及较宽的液晶相范围。它们端基的氧原子和不饱和键不利于液晶相的形成，端基为甲氧基的化合物比端基为甲基的化合物具有较高的熔点和清亮点。另外，熔点和清亮点随末端烷氧基链的增长而降低。 * 联苯二酚系列产品开发及联苯类液晶材料合成研究 姓 名: 陈卫东 专 业: 有机化学 导 师: 张鹏云 高级工程师 西北师范大学化学化工学院 1 2 3 4 主要内容 1. 3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚的合成 选题背景 3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚可用作聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜﹑环氧树脂等诸多产品的改性单体，用以制造优良的工程塑料和复合材料；也可用作橡胶﹑乳剂防老剂和塑料抗氧剂，以及染料中间体或石油制品的稳定剂。 2,6-二甲