第三章 聚合反应工程分析.ppt

第三章 聚合反应工程分析 第一节 概述 按反应机理来分，聚合反应过程可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。 连锁聚合过程可分为若干个基元反应：链引发、链增长、链终止和链转移反应。 连锁聚合还可细分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合。 大部分稀类单体的聚合属于此类，如苯乙烯乳液聚合、MMA的本体聚合。 逐步聚合的特点是在低分子转变为高分子的过程中，反应时逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等。 反应早期，大部分单体转变为二聚体、三聚体等低聚体，短期内转化率很高。 随后，低聚物之间发生反应，分子量不断增大，而转化率的增加则很缓慢。 大部分缩聚反应属于此类反应，如聚酯、尼龙的制备。 在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。 第二节 聚合反应速度的工程分析 进行大型聚合反应器设计前，一般需要在实验室数据的基础上，对聚合反应速度进行工程分析。 其目的是确定反应机理，定出基元反应的速度式，再将总聚合速率、聚合度、聚合度分布表示成函数式，并以此作为反应器设计和操作的基础。 一、活性链浓度与聚合反应机理 活性链总浓度的测定十分困难，一般可以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚合速率可近似等于增长反应速率。即： 在无终止反应的聚合体系中，活性链浓度随转化率提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产生而又不被终止所造成。 曲线7正好相反，产生的活性中心不断被终止，所以活性链浓度随转化率提高而下降，至某一转化率时，活性链全部被终止，此时即达到极限转化率；若再延长反应时间，则转化率也不会提高。 二、平均聚合度与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对活性链浓度是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。 第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法 一、平均聚合度 1. 数均聚合度： 二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度 第四节 连锁反应的平均聚合度及聚合度分布 聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度分布有密切关系，工业上常将它作为重要的控制指标。 如PVA17-99, 24-99,26-99 平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合方法有关，而且与所用的反应器型式及操作方式有密切的关系。 因此，研究这两方面的相互关系，对预计于控制产品的质量有很大作用。 按操作方式反应器可分为间歇和连续二大类。同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得的平均聚合度与其分布有明显差异。 一、间歇聚合时的聚合度分布 1. 无链转移反应时的聚合度分布 2. 有链转移反应时的聚合度分布 第五节 粘度对聚合反应的影响 前面所讨论的都是以自由基聚合微观动力学为基础的，并假定基元反应的速率常数及引发效率不随反应的进行而改变。 对本体聚合来说，一般只适用于低转化率情况下（小于10%）。 在工业聚合过程中，通常转化率很高，使聚合速率偏离微观动力学的预计值。 在低转化率时，实验值和预计值吻合。 在高转化率时，实验值和预计值不一致。 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系粘度增加，产生凝胶效应，出现了自动加速现象。 此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体系的粘度增加，活性链受到包裹，双基扩散终止困难，而引发速率几乎不随粘度增加而减小，故使聚合速率加速。 MMA聚合时，转化率为50%时的双基终止速率常数比零转化时小三个数量级。 当转化率很高，体系的粘度极大，此时单体扩散也受到阻碍，致使总的聚合速率下降。 在工业聚合过程中，要获得全转化过程的动力学式必须要考虑粘度对聚合过程的影响。 目前要在理论上来定量的表示粘度对kt、kp的影响还有一定的困难，只能借助于一些半经验的处理方法来描述某些实际的聚合过程。 在低转化阶段，此时kt、kp均不受扩散控制影响。 在中间转化阶段（从出现凝胶效应起），此时kt受扩散控制影响，而kp不受影响。 在高转化阶段，此时kt、kp均受扩散控制影响。 第七节 缩聚反应 缩聚反应与连锁反应机理是不同的，原则上讲，它没有引发与终止反应。 在缩聚反应中，单体不是一个个依次加到聚合物分子上去的，而是先形成多聚体，然后多聚体之间再反应逐渐形成高聚物。 要获得高分子量的产物，必须严格的控制反应分子的等摩尔比。 在工业上为了制得高分子量的缩聚产物，应尽可能把反应产生的低分子物排出体系外，以使反应程度接近于1。 第八节 非均相聚合反应 与均相聚合不同的是非均相聚合体系在反应过程中存在两种或两种以上的相态。 反应一开始就会观察到反应生成的聚合物以粒子状析出。所以聚合体系的搅拌强度及相间的传质速度对