第十一章 金属有机框架的配位化学基础及结构设计.ppt

价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性, 但无法解释配合物的颜色. 簇化合物的合成 定义:1966年F.A.Cotton提出,原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 CA的索引中提出, “原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出,“原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。　　 Coordination network with polytopic links Hoskins, B. F. and Robson, R. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5962–5964 2. 金属有机框架材料及结构设计 H2BDC + Zn(NO3)2?4(H2O) DMF (2 ml) (CH3CH2)3N (0.05 ml/5 ml Toluene) Zn(BDC)?(DMF)(H2O) JACS 120, 1998, p. 8571 2. 金属有机框架材料及结构设计 1 D 网络: 由金属离子与桥连配体连接而成一维、二维或三维网络结构。 MOFs材料的结构特点 2. 金属有机框架材料及结构设计 2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- {[Ni(bpe)2(N(CN)2](N(CN)2)·(5H2O)}n ≡ bpe 2 D 网络: 2. 金属有机框架材料及结构设计 3 D 网络: 2. 金属有机框架材料及结构设计 按有机配体类型的不同，MOF材料大致可以分为三类，即： （1）含羧基配体的MOF材料 （2）含N杂环类配体的MOF材料 （3）含其他类型配体的MOF材料 2. 金属有机框架材料及结构设计 羧基配体的配位模式多种多样，且具有很强的桥联能力，是合成MOF材料最常用的配体 包括甲酸，间苯三甲酸，对苯二甲酸，2.5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)。 2. 金属有机框架材料及结构设计 有机羧酸配体是用于构建金属有机框架材料的最广泛的配体，可以分为脂肪族幾酸配体和芳香族羧酸配体，其中芳香族羧酸配体占据大多数。有机羧酸桥连配体结构非常多变，并且能够对配体的结构进行控制和调节（调节配体的长度，刚柔性，功能化）。 2. 金属有机框架材料及结构设计 2. 金属有机框架材料及结构设计 MOFs材料的主体结构是由次级结构单元(Secondary Building Unit, SBU)与有机连接体( Linker)之间的相互连接来构筑的，这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和有机配体来实现。 2. 金属有机框架材料及结构设计 2. 金属有机框架材料及结构设计 金属原子簇 原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一类化合物。 2. 金属有机框架材料及结构设计 次级构筑单元法 次级构筑单元 ( secondary building unit = SBU) 当桥连配体与金属离子共聚合时, 常能在所形成的结构中识别出簇合体， 这些簇合体被称为次级构筑单元。 次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。 2. 金属有机框架材料及结构设计 2. 金属有机框架材料及结构设计 优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。 缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。 价键理论的优缺点 1. 金属有机框架的配位化学基础 晶体场理论 中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。 中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升高，有的能量降低)。 1. 金属有机框架的配位化学基础 正八面体场中d轨道能级分裂 无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2 在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。 在八面体场的作用下，d轨道能级发生分裂。 1. 金属有机框架的配位化学基础 1. 金属有机框架的配位化学基础 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y