第2节 AAS基本原理.ppt

第二节 原子吸收光谱法 的基本原理 一、原子吸收光谱的产生 在正常情况下，原子处于基态，当有辐射能量相应于原子中的电子由基态跃迁至所允许较高能态(能量最低激发态)所需要的能量时，基态原子将从入射辐射中吸收能量，产生吸收光谱。 二、原子吸收光谱的分析过程 三、基态原子数与原子化温度的关系 原子吸收光谱是依据基态原子对辐射能的吸收建立的定量分析方法，所以，要求原子化过程中，必须保证原子全部处于基态。实际上，在试样原子化过程中，试样原子不可能全部处于基态，受能量的作用，总有部分原子成为激发态原子，这必然影响原子吸收光谱定量分析结果，即在原子化过程中，要尽可能保证激发态原子尽可能少，定量分析才准确。 1.基态原子数与激发态原子数的关系 激发态原子数(Ni)与基态原子数(N0)之间的关系可用玻耳兹曼(Boltzmann)方程式表示： 2. 激发态原子数Ni的忽略 上式表明，当原子化器的温度T不同是，Ni/N0具有不同的比值，这个比值是绝对温度T的函数。 (1) 温度T 越高，Ni/N0值越大。 (2) 在相同温度下，激发能Ei越小，Ni/N0值越大。 在原子吸收的原子化器中，温度一般在2000～3000K之间，大多数元素的Ni/N0值都小于1%。一般在10-3～10-15之间，所以说Ni很小，可忽略。 基态原子数与激发态原子数的比值 四、原子吸收谱线的轮廓和变宽 原子吸收是在很窄的光谱区域中进行的。也就是说，原子吸收线很窄，但并不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线，即谱线轮廓或吸收线轮廓。 (一) 谱线轮廓（吸收线轮廓） 谱线强度I? 或吸收系数K? 按频率? 的分布。 (二) 谱线宽度及变宽 谱线具有一定宽度的原因： 十分复杂，总的来说有两方面的因素。 1. 自然宽度(△?N或△?N) 在没有外界条件影响下，谱线本身固有的宽度，由激发态原子的平均寿命(10-8?10-5 s)和能级宽度决定，约为10-5? 10-6nm。 2. 多普勒(Doppler)变宽(△?D或△?D) 原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。又称热变宽。 影响多普勒(Doppler)变宽的因素 ①谱线的频率(?0谱线中心频率)越大，多普勒宽度越大。 ②温度(T)越高，多普勒宽度越大。 ③相对原子质量(Ar)越大，多普勒宽度越小。 3.碰撞变宽(压力变宽) 同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子、电子)间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称?。 分 类： (1). 赫尔兹马克(Holtzmark)变宽(△?R或△?R) 同种辐射原子间碰撞引起的变宽称为?。 (2) .洛伦兹(Lorentz)变宽(△?L或△?L) 辐射原子与其它粒子间碰撞引起的变宽称为?。 4. 场致变宽 在外界电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线的变宽，称为?。 (三) 谱线变宽的主要因素 综上所述，使谱线变宽的主要因素是： （1）多普勒(Doppler)变度 （2）碰撞变宽(压力变宽) 五、原子吸收光谱定量分析原理 (一) 积分吸收 1. 积分吸收曲线的处理 对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成，若按吸收定律，可得相应的吸收系数K?1- ?1、 K?2- ?2、 K?3- ?3……等，绘出积分吸收曲线。 2. 积分吸收的测量 因此，测量气态基态原子对共振线的吸收实际上就是测量对整个谱线轮廓的吸收，即测量谱线轮廓范围内各频率吸收的累加值，即吸收线下面包括的整个面积，称为积分吸收。 3. 积分吸收 吸收线轮廓内的总面积即吸收系数K?对频率?的积分称为积分吸收。 4.积分吸收与基态原子密度的关系 根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，二者关系可由下列方程式表示： 5.原子吸收光谱定量分析的理论基础 在一定条件下，对于给定的原子来说e,m,c,f 都是常数。 6. 定量分析时存在的问题 如果能测量积分吸收，则可由上式求出原子的浓度，从而使原子吸收光谱法成为一种绝对分析法(不需要标准样品)，但是，测量谱线为10-3~10-2 nm宽的积分吸收，需要高达50万倍的高分辨率的分光仪器，虽然现在高分辨的色散仪已经商品化，能解决积分吸收的测量问题，但为了降低成本，仍采用低分辨率的色散仪，这样，就需要通过其它途径解决原子吸收的测量。 (二) 峰值吸收 1955年，沃尔什(A.Walsh)从理论和实验技术上解决了原子吸收的测量问题。打破了长