第一章紫外吸收光谱.ppt

4. 标准光谱的应用 （2）? Oganic Electronic spectral Data ? 被测样品作出紫外光谱图后，常可利用有关文献资料。常用的标准谱图、手册主要有下列几种： （1）? Sadtler Handbook of Ultraviolet Spectra ? 由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图，附有化合物名称索引、化合物类别索引、分子式索引等。 这是一套多卷大型手册性丛书，1960年始出版第一卷。可依据分子式从该书中查找化合物名称， ?max，log?文献出处，测定溶剂等。 数万种化合物紫外光谱的标准谱图。 二、化合物纯度的检测 1. 若某化合物在紫外区没有明显吸收，而其中杂质却有较强的吸收，则可方便检测出该化合物中的痕量杂质。 苯在 ?max=256nm处有B吸收带。在此波长处醇几乎无吸收，即可检查出饱和烃化合物中是否含有共轭双键，芳香烃等化合物杂质 。 例：鉴定甲醇或乙醇中杂质苯含量。 2. 某一化合物，在可见区或紫外区有较强吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。 例：菲在氯仿溶液中?max =296nm ， ?=10230  精制菲（纯度很高）相同条件测 ?max =296nm， ?=9207 样品纯度：9207/10230=90% 其余可能蒽等杂质。 三、氢键强度的测定 n→?*吸收带在极性溶剂中比在非极性溶剂中波长短一些，原因是分子在极性溶剂中形成氢键。 由此可见，只要测得同一化合物在不同极性的溶剂中的n→?*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键强度。 在非极性溶剂中，不能形成分子间氢键。吸收光能仅为实现n→?*跃迁。 在极性溶剂中n→?*跃迁：物质吸收光能，一部分用以实现n→?*跃迁，另一部分用以破坏氢键。 溶剂极性效应： 例：极性溶剂水中，丙酮的n→?*跃迁吸收带264.5nm，相当于能量452.96kJ·mol-1 氢键强度：452.96 - 429.40 = 23.56 kJ·mol-1 非极性溶剂己烷中，丙酮的n→?*跃迁吸收带279nm，429.40kJ·mol-1 四、定量分析 应用紫外光谱进行定量分析具有快速、灵敏度高等优点，目前广泛用于微量或痕量分析中。 一般测试范围在10-5 ~ 10-2 mol·L-1 。紫外光谱法不需要显色剂，因而一般不受显色温度、时间等因素的影响，操作简便。但有一个局限就是待测试样必须在紫外光区有吸收并且在测试浓度范围服从Lambert-Beers Law的。 紫外可见光谱定量分析的依据是朗白-比尔定律 。 在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。 多组分混合物的测定可采用解联立方程法、多波长作图法等。 一般常用的标准曲线法步骤如下： 1. 先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（A~ ? 、 log ? ~ ?或? ~ ? ），找出?max。 2. 将波长固定在?max处。测定一系列不同浓度待测样品组分的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值A为纵坐标，作标准工作曲线。 3. 未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在?max处测定其吸光值A未。 4. 在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未知样品中待测组分的含量。 本章学习要求 1、了解分子光谱产生的基本原理； 2、了解有机化合物分子中的主要分子轨道类型及电子 跃迁类型； 3、了解紫外吸收光谱的常用术语； 4、掌握影响紫外吸收光谱的主要因素及对UV的影响； 5、掌握几种主要化合物谱带吸收波长的经验计算方法； 6、能运用UV谱图进行有机化合物结构确定。 2. 共轭多烯化合物 对于四个以上的共轭双键的体系，其?max和?max可按费塞尔（Fiese）-肯恩（Kuhn）规则计算。 计算公式： ? max (己烷) =114+5M+n(48-1.7n)-16.5R环内-10R环外 ?max(己烷) =1.74×104n 式中：M——取代烷基数 n——共轭双键数 R环内——含环内双键的环数 R环外——含环外双键的环数 ?max=114 + 5M + n(48.0-1.7n)-16.5 R环内-10R环外 ?max =1.74×104n ? max = 114+5×10+11（48.0-1.7×11）-16.5×2=453.3nm （实测452nm，己烷） ?max = 1.74×104×1