第四章(II)络合滴定原理.pptVIP

定量化学分析教程 4.3 络合滴定基本原理 滴定曲线 金属指示剂 终点误差 酸度的控制 4.3.1 滴定曲线 滴定过程与滴定曲线 络合滴定中，随着滴定剂Y的加入，M浓度逐渐减小，在sp附近，pM会发生急剧变化，从而可以画出滴定曲线。实际上络合滴定曲线与弱碱滴定强酸的曲线相似。 此即络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程。 这是一个二元一次方程，对不同的VY有不同的[M’]。 二、化学计量点时金属离子浓度pM’sp的计算 例：在pH=9的氨性缓冲溶液中，c(NH3)=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Zn2+溶液，计算化学计量点时的pZn’, pZn，pY, pY’以及化学计量点前后0.1％时的pZn’和pY’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。 解： sp前0.1%时， 三、影响络合滴定突跃大小的两个因素 1．金属离子浓度的影响 2．条件稳定常数K’(MY)的影响 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关 4.3.2 金属指示剂 一、金属指示剂及特点 二、指示剂作用原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、指示剂变色点时pM(即(pM)t）计算 六、常用金属指示剂 一、金属指示剂及特点： 金属指示剂：络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点 二、指示剂作用原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色络合物，与有色M→颜色更深络合物 三、指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 五、指示剂变色点时pM(即(pM)t）计算 酸度对变色点的影响： 有时M与In也会形成1:2、1:3以及酸式络合物，则(pM)t的计算更为复杂。 在实际应用中，当用EDTA滴定M时，通常控制溶液显In色为终点；而用M滴定EDTA时，则控制溶液显MIn色为终点。因此与计算的(pM)t略有出入。故很多指示剂变色点的(pM)t由实验测定。 (pM)t与pH有很大关系（附录C.7）。 六、常用金属指示剂（附录B.2） 1.镉黑T 在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子。（红~蓝） 2.二甲酚橙(XO) 在酸性溶液(pH6.0)中许多金属离子的极好指示剂，用于很多无机金属的直接滴定中。 （红~黄） 对能封闭XO的离子，如铝、镍、钴、铜、镓等，采用返滴定法。 3. PAN 与Cu2+的显色很灵敏，与其他金属离子灵敏度低。以Cu-PAN做间接指示剂可测定多种金属离子。 Cu-PAN指示剂是CuY与PAN混合液，此液加到含有被测金属离子M的试液，可发生置换反应： CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN （黄绿） （紫红） 加入EDTA定量络合M后，EDTA将夺取Cu-PAN中的Cu，从而使PAN游离出来： Cu-PAN+Y=CuY+PAN （紫红） （黄绿） Cu-PAN在很宽的pH范围（1.9~